金屬所在高能量密度鋰硫電池研究上取得進展

　　單質硫作為鋰硫二次電池正極材料的理論比容量高達1675 mAh g?1，與金屬鋰構成的二次電池體系理論比能量密度可達2600Wh/kg，是商業鈷酸鋰/石墨鋰離子電池(理論能量密度360 Wh/kg)的7倍，同時單質硫價格低廉、產量豐富、安全無毒、環境友好，故鋰硫電池被認為是很有發展前景的新一代電池。

　　然而鋰硫電池面臨三個主要挑戰：單質硫是電子和離子的絕緣體;在充放電過程中硫易形成溶于電解液的鋰多硫化物而使活性物質流失，形成較厚的Li2S2和Li2S絕緣層，阻礙活性物質的進一步擴散和反應;在充放電過程中硫發生體積膨脹和收縮會使電極材料的結構發生變化，與金屬集流體發生脫離，導致循環過程中容量快速衰減、硫利用率低。因此鋰硫電池的正極是限制其應用的重要瓶頸和亟待解決的難題。這些問題可通過形成碳硫復合電極材料來加以解決，但會降低整個電池的能量密度，只有碳硫復合電極材料中硫含量超過70wt%才具有應用價值。

　　從2010年開始，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家(聯合)實驗室先進炭材料研究部針對以上挑戰，利用碳材料優越的導電性、良好的化學穩定性和熱穩定性、大的比表面積、豐富的孔結構和表面官能團，在微觀尺度上進行了碳硫復合材料的設計，將硫限制在納米炭材料的微孔、缺陷及表面活性位，有效增加了硫的導電性并限制了多硫離子的溶解，獲得了一系列高性能碳硫復合電極材料，顯著提升了鋰硫電池的性能。特別是最近該團隊從實際應用出發，在宏觀尺度上提出了獨特的鋰硫電池三明治正極結構的思路，即利用輕質石墨烯集流體替代傳統的鋁箔，將純硫涂覆到石墨烯集流體上，與涂覆石墨烯的隔膜組成三明治正極結構。石墨烯集流體具有較高的表面粗糙度和柔性層狀堆疊結構，前者可以提供與活性電極材料良好的電接觸(明顯優于傳統鋁箔集流體)，后者可有效緩沖單質硫在充放電過程中的體積膨脹，從而保證持久穩定的電接觸。同時石墨烯集流體對硫及多硫化物具有良好的吸附能力，在電化學反應過程中可以減少由于多硫化物溶于電解液而造成的活性物質流失。石墨烯復合隔膜中的石墨烯層也可以有效抑制溶解的多硫離子的穿梭效應，降低了電池由于穿梭效應造成的不可逆容量，使電池的庫侖效率在長期循環過程中始終接近100%，而且循環穩定性顯著提高;同時由于該石墨烯層具有良好的導電性，可以作為前置集流體增加與電極材料的電接觸，從而進一步降低了電池的內阻，保證了電池具有快速充放電性能。此外，他們在研究中首次利用X射線三維成像技術觀察了多硫化物的擴散過程，證明了三明治結構設計的優勢(圖1)。他們以工業化生產的石墨烯為原料通過連續工藝制備了石墨烯集流體和石墨烯復合隔膜，并且其組裝方法與現有的鋰離子電池制造工藝可以兼容，因此具有進一步放大和產業化的前景。

　　相關研究工作分別發表在國際學術期刊Adv. Mater., 2014, DOI: 10.1002/adma.201302877(被選為Back cover);ACS Nano, 2013, 7, 5367–5375;Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8901–8906, 并申請了3項中國發明ZL。上述工作得到了國家自然科學基金委、科技部和中科院等有關項目的資助。

圖1 a：大量制備的石墨烯原料;b：連續石墨烯集流體;c：涂覆有石墨烯的連續隔膜;d：三明治鋰硫正極結構的示意圖;e：不同電池構造的鋰硫電池的倍率性能;f-g：循環穩定性;h-i：三維X射線成像分析硫在硫正極及石墨烯復合隔膜中的分布。

圖2 研究成果被Adv. Mater選為Back Cover