“殺人”煤氣如何變為化工原材料？且看復旦大學新研究

乙酸是多種聚合物、食品和藥品生產過程中常用的化工產品。2019年，全球乙酸市場達到1730萬噸，預計到2025年將達到2450萬噸。目前化學工業中大約75%的乙酸是通過甲醇羰基化法生產的。近年來，利用可再生能源驅動進行電化學一氧化碳還原反應（CORR），成為直接制備乙酸的一種極具潛力的途徑。然而，目前電化學CORR制備乙酸的分電流密度仍低于200 mA·cm^-2。因此，設計與制備CORR反應的高效電催化劑來實現高選擇性、高電流密度的乙酸制備，具有重要的基礎研究與應用的價值。

近日，復旦大學的鄭耿鋒教授、徐昕教授合作團隊開發了一種具有銅鈀原子間隔有序排列的CuPd金屬間化合物。球差電鏡、同步輻射等結構表征顯示，制備得到的CuPd金屬間化合物具有Cu原子和Pd原子高度有序交替排列的特點，提供了高密度的Cu-Pd原子對。使用該CuPd催化劑在流動電解池（flow cell）中進行CORR測試時，實現了~ 70%的乙酸法拉第效率（FE）以及425 mA·cm^-2的乙酸分電流密度，乙酸的生成速率可達到1.1 μmol·s^-1·cm^-2，相比之前報道的最佳活性提高了2倍以上。在膜電極組裝（MEA）電解池中，使用該CuPd催化劑以500 mA·cm^-2的總電流密度連續進行了500小時的CO電還原，乙酸的FE維持在~ 50%。電解反應后的一系列結構表征表明，該CuPd催化劑仍保持Cu和Pd高度有序交錯排列的結構，具有優異的結構穩定性。

該研究進一步通過密度泛函理論（DFT）計算表明，作為反應的活性位點，高密度、高有序度的Cu-Pd原子對增強了催化劑表面吸附的一氧化碳中間體（*CO，*表示吸附態）的覆蓋度，穩定了乙酸反應路徑中的關鍵中間體——乙烯酮（*CH₂CO），抑制了析氫反應（HER）的發生，從而促進了乙酸的生成。該機制得到原位紅外等表征和對照實驗的支持。結合DFT計算和簇展開（CE）方法，動力學蒙特卡洛（KMC）模擬結果顯示，無論是在合金的體相還是表面上，具有有序交替排列的Cu-Pd原子對均是最穩定的結構。即使在高*CO覆蓋度下，最穩定表面也未發生偏析。這與實驗上催化劑的高穩定性一致，說明了Cu-Pd原子對在表面的穩定存在。

該研究工作表明，通過對催化劑結構的精準設計，構建有序的活性位點結構，能有效地調控催化劑表面對反應中間體分子的吸附，從而有利于CO電催化還原為高附加值的化學品。

復旦大學該合作研究團隊近年來在碳基能源小分子電催化領域的系列研究工作，得到了國家自然科學基金科學中心項目、杰青項目、科技部重點研發計劃、上海市科委、上海市教委和復旦大學的大力支持。