雙自由基材料及其有機場效應晶體管的相關研究

　　具有單線態雙自由基性質的材料（singlet diradicaloids）由于存在獨特的開殼電子構型，往往具有較小的能隙、較強的分子間作用力以及穩定的氧化還原態，因而被認為是潛在的有機場效應晶體管（OFET）材料。然而，隨著雙自由基性質的增加，材料/器件的穩定性會逐漸降低，這成為了制約此類材料走向應用的一個難以調和的矛盾。近日，天津大學孫哲教授團隊和李榮金教授團隊合作，通過同時增加分子開殼共振式和閉殼共振式芳香性的分子設計策略，成功合成出兩類具有單線態雙自由基性質的苯并Z型并七苯異構體（dibenzoheptazethrene）并構筑了單晶有機場效應晶體管。得益于增加的芳香穩定化能，該材料表現出了優異的材料/器件穩定性，并展現出目前基于Z型并苯分子的最好器件性能。

　　Z型并七苯（heptazethrene）由7個苯環以Z字型稠合而成，其閉殼共振結構和開殼共振結構分別含有2個和3個芳香六隅體（Sextet）結構。因其開殼共振結構被穩定而展現出單線態雙自由基性質。雖然其骨架結構類似于廣泛用于有機場效應晶體管的并苯類材料（acene），然而該化合物本身不穩定，難以用于器件構筑。而當在其2，3，10，11和4，5，12，13位稠合兩個苯環后，得到的苯并Z型并七苯（DBHZ）在其閉殼共振結構和開殼共振結構的芳香六隅體數目提高到了4個和5個。

　　因此，在同樣穩定了開殼共振結構并保留了雙自由基性質的同時，材料本身的穩定性得到了增強，從而一定程度上緩解了雙自由基性質和材料穩定性此消彼長的矛盾（見下圖）。通過簡潔的合成路線，作者成功合成了取代的DBHZ異構體。研究發現此類材料在含氧溶液中半衰期可高達209天，顯示出優異的穩定性。同時，通過單晶X射線衍射、順磁共振等手段，其雙自由基性質得到實驗證實。通過理論計算可知其雙自由基系數（y₀）相比Z型并七苯有所降低，其增加的六隅體可通過對等化學屏蔽表面（ICSS）的繪制得到體現。

　　基于良好的材料穩定性，作者成功制備了兩個同分異構體的微米帶單晶，并構筑了底柵頂接觸結構的有機場效應晶體管。電荷輸運測試表明這兩個分子均表現出P型傳輸特性，遷移率最高值為0.15 cm2 V^{-1 s-1}。同時，這些器件表現出良好的偏壓穩定性和存儲穩定性，器件重復掃描20次以及在空氣中保存超過一個月后性能基本保持不變。

　　該工作的分子設計策略（即同時增加開殼共振式和閉殼共振式的芳香性）為解決雙自由基材料的穩定性和雙自由基性質難以兼得的矛盾提供了新思路，為雙自由基材料走向實際應用提供了參考。