原子中的電子可處于許多不同的運動狀態，每一狀態都具有一定能量，在一定條件下，分布在各個能級上的原子數是一定的，大多數原子都處于能量最低的狀態，即基態。當原子受到電弧或電火花外來作用時，許多原子可以由能量較低的狀態躍遷到能量較高的狀態，這稱為激發態。但躍遷到高能級E2的原子是不穩定的，約10-8～10-5S后，便要躍遷到某一低能級E1，并伴隨著發出能量為△E=E2—E1的光子。根據公式，可得到發出光子的頻率。
若用底片將此接收下來，便得一條譜線。實際上，與此同時還有其他原子要發生其他能級間的躍遷，伴隨著這些躍遷還要發出其他頻率的光來。將這些不同頻率的光接收下來，便得一條條亮的譜線。這稱為原子發射光譜。另一方面，若將一白光通過一物質，則物質中的原子將吸收其中某些頻率的光而從低能級躍遷到高能級。這樣，白光通過物質后將出現一系列暗的條紋，這樣獲得的光譜稱為原子吸收光譜。原子發射光譜和原子吸收光譜統稱為原子光譜。原子光譜中各條譜線的強度互不相同，它與相應的兩能級間的躍遷幾率有關。
原子光譜給出了原子中的能級分布，能級間的躍遷幾率大小的信息，是原子結構的反映，是由結構決定的。光譜與結構之間存在著一一對應的內在聯系。原子光譜是研究原子結構的重要方法，也可用來進行定性、定量分析。