中國科大發現有機分子間相互作用的新模式

發布時間：2024-06-15 09:09 原文鏈接：中國科大發現有機分子間相互作用的新模式

近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心張國慶教授團隊報道發現了有機分子之間相互作用的新模式：即芳香酰亞胺與脂肪胺之間能夠形成穩定的光誘導電荷轉移復合物，并通過穩態和時間分辨的發射光譜，吸收光譜，質譜，順磁共振譜等手段系統性研究該復合物的性質及形成過程，并證明了該復合物可用于光誘導聚合，二氧化碳光還原，紫外儲能等領域。該成果以“Trapping Highly Reactive Photo-Induced Charge-Transfer Complex Between Amine and Imide by Light”為題發表在Chem上。

分子間的電荷轉移是指電子從給體分子向受體分子的移動，是物質相互作用和化學反應中最重要的物理過程。在自然界中無處不在，在光合作用、呼吸作用等過程中扮演著不可或缺的角色；在有機合成、能量轉化等領域中，電荷轉移也有著廣泛的應用。因此，解鎖新的電荷轉移機制對理解自然界中復雜的光化學光物理過程、開發高效的有機合成方法學和能量轉化技術至關重要。

如果兩個有機分子之間通過電荷轉移發生強烈的相互作用，這一對分子通常被稱為電荷轉移復合物。有機電荷轉移復合物一般可分為兩類。一種是電子給體和受體在基態下發生相互作用，形成基態電子給體-受體復合物（EDAcomplex）；另一種是電子給體或者受體其中一方處于電子激發態，與處于基態的另一方發生相互作用形成激基復合物（exciplex），這類復合物在發光二極管、半導體和光伏器件等領域比較常見。激基復合物非常不穩定，隨著復合物從激發態向基態衰減，通常在微秒內解離成基態的電子給體和受體分子。

理論上，通過合理地調控有機電子給體和受體分子的能級，構筑較高的結合能壘，可以實現兩者在基態下不發生相互作用，而在電子激發態下，給受體對能夠通過電荷轉移發生相互作用，且在電子激發態褪去后即使在基態也能穩定。但是迄今為止，僅能通過激發態形成的基態有機電子復合物還沒有被實現。張國慶教授課題組基于前期對酰亞胺類分子的光物理性質的研究，發現當以酰亞胺作為電子受體、三級胺為電子給體時，兩者在室溫下溶液中沒有明顯的基態相互作用，在光照條件下發生明顯的相互作用，譜學特征與激基復合物類似，且在惰性氣氛中這種新出現的復合物基態能夠長時間穩定（圖1）。

圖1.光誘導電荷轉移絡合物（PCTC）的形成及調控

張國慶教授課題組首先選取了萘酰亞胺和三乙胺為模型化合物，通過測量萘酰亞胺和三乙胺混合體系光照前后的譜學性質確定了光誘導電荷轉移復合物（PCTC）的存在（圖2），并通過高分辨質譜、時間分辨光譜，改變萘酰亞胺分子的取代基、更換電子給體等手段，研究了PCTC的形成機制，證明了其確實需要通過激發態的電荷轉移和之后電子激發態的褪激發才能形成。

圖2.萘酰亞胺和三乙胺混合體系光照前后的譜學特征

課題組將該體系成功應用于丙烯酸酯類單體的光誘導聚合，二氧化碳的光還原，以及光能存儲及釋放方面，通過在黑暗條件下將光照時儲存的光能釋放，使得原本需要光照才能進行的過程在黑暗條件下也能進行（圖3）。根據作者推測，通過電子激發態形成溶液中穩定的基態復合物這種分子間相互作用模式不應該僅局限于酰亞胺和胺分子之間，很有可能是一種比較普遍但是未被關注的相互作用，有望于在更多的分子結構中被發現并且能夠用于新的光化學反應。