二次離子質譜的原理組成和結構

二次離子質譜

Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)

1 引言:

離子探針分析儀，即離子探針（Ion Probe Analyzer，IPA），又稱二次離子質譜（Secondary Ion Mass Spectrum，SIMS），是利用電子光學方法把惰性氣體等初級離子加速并聚焦成細小的高能離子束轟擊樣品表面，使之激發和濺射二次離子，經過加速和質譜分析，分析區域可降低到1-2μm直徑和5nm的深度，正是適合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。

    應用離子照射樣品產生二次離子的基礎研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格（1949）等人進行的。1962 年R.卡斯塔因和G.斯洛贊在質譜法和離子顯微技術基礎上研制成了直接成像式離子質量分析器。1967 年H.利布爾在電子探針概念的基礎上，用離子束代替電子束，以質譜儀代替X 射線分光計研制成掃描式離子探針質量顯微分析儀^[1]。

二次離子質譜（SIMS）比其他表面微區分析方法更靈敏。由于應用了中性原子、液態金屬離子、多原子離子和激光一次束，后電離技術，離子反射型飛行時間質量分析器，離子延遲探測技術和計算機圖像處理技術等，使得新型的IWHI的一次束能量提高到MeV，束斑至亞μm，質量分辨率達到15000，橫向和縱向分辨率小于0.5μm和5nm，探測限為ng/g，能給出二維和三維圖像信息。SIMS已發展為一種重要的材料成分分析方法，在微電子、光電子、材料科學、催化、薄膜和生物領域有廣泛應用^[2]。

2  SIMS的基本原理^[3]

離子探針的原理是利用能量為1～20KeV的離子束照射在固體表面上，激發出正、負離子（濺射），利用質譜儀對這些離子進行分析，測量離子的質荷比和強度，從而確定固體表面所含元素的種類和數量。

2.1 濺射

被加速的一次離子束照射到固體表面上，打出二次離子和中性粒子等，這個現象稱作濺射。濺射過程可以看成是單個入射離子和組成固體的原子之間獨立的、一連串的碰撞所產生的。左圖說明入射的一次離子與固體表面的碰撞情況。

入射離子一部分與表面發生彈性或非彈性碰撞后改變運動方向，飛向真空，這叫作一次離子散射（如圖中Ⅰ）；另外有一部分離子在單次碰撞中將其能量直接交給表面原子，并將表面原子逐出表面，使之以很高能量發射出去，這叫作反彈濺射（如圖中Ⅲ）；然而在表面上大量發生的是一次離子進入固體表面，并通過一系列的級聯碰撞而將其能量消耗在晶格上，最后注入到一定深度（通常為幾個原子層）。固體原子受到碰撞，一旦獲得足夠的能量就會離開晶格點陣，并再次與其它原子碰撞，使離開晶格的原子增加，其中一部分影響到表面，當這些受到影響的表面或近表面的原子具有逸出固體表面所需的能量和方向時，它們就按一定的能量分布和角度分布發射出去（如圖中Ⅱ）。通常只有2-3個原子層中的原子可以逃逸出來，因此二次離子的發射深度在1nm左右。可見，來自發射區的發射粒子無疑代表著固體近表面區的信息，這正是SISM能進行表面分析的基礎。

一次離子照射到固體表面引起濺射的產物種類很多，其中二次離子只占總濺射產物的很小一部分（約占0.01-1%）。影響濺射產額的因素很多，一般來說，入射離子原子序數愈大，即入射離子愈重，濺射產額愈高；入射離子能量愈大，濺射產額也增高，但當入射離子能量很高時，它射入晶格的深度加大將造成深層原子不能逸出表面，濺射產額反而下降。

2.2 SIMS原理示意圖^[2]

SIMS的基本原理如左圖所示：（1）利用聚焦的一次離子束在樣品上穩定的進行轟擊，一次離子可能穿透固體樣品表面的一些原子層深入到一定深度，在穿透過程中發生一系列彈性和非彈性碰撞。一次離子將其部分能量傳遞給晶格原子，這些原子中有一部分向表面運動，并把能量的一部分傳遞給表面粒子使之發射，這種過程稱為粒子濺射。在一次離子束轟擊樣品時，還有可能發生另外一些物理和化學過程：一次離子進入晶格，引起晶格畸變；在具有吸附層覆蓋的表面上引起化學反應等等。濺射粒子大部分為中性原子和分子，小部分為帶正、負電荷的原子、分子和分子碎片；（2）電離的二次粒子（濺射的原子、分子和原子團等）按質荷比實現質譜分離；（3）收集經過質譜分離的二次離子，可以得知樣品表面和本體的元素組成和分布。在分析過程中，質量分析器不但可以提供對應于每一時刻的新鮮表面的多元素分析數據，而且還可以提供表面某一元素分布的二次離子圖像。

3. SIMS儀器的組成及分類

3.1 儀器組成^[3]

SIMS主要由三部分組成：一次離子發射系統、質譜儀、二次離子的記錄和顯示系統。前兩者處于壓強〈10^-7Pa的真空室內。其結構原理如上圖所示。

① 一次離子發射系統

一次離子發射系統由離子源（或稱離子槍）和透鏡組成(如左圖所示)。離子源是發射一次離子的裝置，通常是用幾百伏特的電子束轟擊氣體分子（如惰性氣體氦、氖、氬等），使氣體分子電離，產生一次離子。在電壓作用下，離子從離子槍內射出，再經過幾個電磁透鏡使離子束聚焦，照射在樣品表面上激發二次離子。用一個電壓約為1KV的引出電極將二次離子引入質譜儀。SIMS的一次離子源分為氣體放電源（O²⁺、O^-、N²⁺、Ar⁺）、表面電離源（Cs⁺、Rb⁺）和液態金屬場離子發射源（Ga⁺、In⁺）等。

② 質譜儀

質譜儀由扇形電場和扇形磁場組成（如左圖示）。二次離子首先進入一個扇形電場，稱為靜電分析器。在電場內，離子沿半徑為r的圓形軌道運動，由電場產生的力等于向心力。

運動軌道半徑r等于mv²/eE，與離子的能量成正比。所以扇形電場能使能量相同的離子作相同程度的偏轉。由電場偏轉后的二次離子再進入扇形磁場（磁分析器）進行第二次聚焦。由磁通產生的洛侖茲力等于向心力。

不同質荷比的離子聚焦在成像面的不同點上。如果C狹縫固定不動，聯系改變扇形磁場的強度，便有不同質量的離子通過C狹縫進入探測器。B狹縫稱為能量狹縫，改變狹縫的寬度可選擇不同能量的二次離子進入磁場。

③ 離子探測系統

離子探測器是二次電子倍增管，內是彎曲的電極，各電極之間施加100-300V的電壓，以便逐級加速電子。二次離子通過質譜儀后直接與電子倍增管的初級電極相碰撞，產生二次電子發射。二次電子被第二級電極吸引并加速，在其上轟擊出更多的二次電子，這樣逐級倍增，最后進入記錄和觀察系統。

二次離子的記錄和觀察系統與電子探針相似，可在陰極射線管上顯示二次離子像，給出某元素的面分布圖，或在記錄儀上畫出所有元素的二次離子質譜圖。

3.2 SIMS主要優缺點

優點：

⑴信息深度為幾個原子層，甚至單層（最表面原子打出）；⑵能分析氫在內的全部元素，并可監測同位素（m不同）；⑶能分析化合物，得到其分子量及分子結構的信息；⑷對許多成分檢測靈敏度很高，有的雜質檢測極限達ppm(10^-6),ppb(10^-9)量級，是表面分析中靈敏度最高的一種（微量B,O等）；⑸可進行微區成分分析和深度剖面分析，還可得到一定程度的晶格信息。

缺點：

⑴定量差；⑵理論不完整；⑶破壞性分析。

在使用S-SIMS進行分析時，目前可以查找到多種有機化合物的標準譜圖，可以參照手冊對典型化合物進行定性分析。但在分析一些手冊中沒有的化合物，一般需要先測定化學結構已知的標準樣品，并將測定結果作為解析的基本譜圖。

3.3 SIMS儀器類型^[2]

根據微區分析能力和數據處理方式,可以將SIMS分為三種類型:(1)非成像型離子探針。用于側向均勻分布樣品的縱向剖析或對樣品最外表面層進行特殊研究;(2)掃描成像型離子探針。利用束斑直徑小于10μm的一次離子束在樣品表面作電視形式的光柵掃描,實現成像和元素分析;(3)直接成像型離子顯微鏡。以較寬(5～300μm)的一次離子束為激發源,用一組離子光學透鏡獲得點對點的顯微功能。

根據一次束能量和分析縱向,二次離子質譜可分為DSIMS和SSIMS兩種。在以往的SIMS研究中,DSIMS占據主導地位,而SSIMS作為一種新型的二次離子質譜正越來越受到重視。隨著技術的不斷完善和發展,SSIMS技術也越來越多地應用于其他科研領域,其中在地球化學領域涉及對煤、烴源巖和礦物瀝青質體的分析。

3.3 SIMS的最新進展

⑴后電離技術(濺射中性粒子質譜，SNMS)

分析方法：對濺射得到的中性粒子實行后電離（如左圖所示），再進行質譜分析，可以提高二次離子產額，減小不同元素二次離子產額之間的差別

后電離方法：激光、等離子體和電子

優點：減小基體效應的影響

⑵飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS)

上圖為ION-TOF設備及飛行時間原理圖。TOF-SIMS具有高分辨率(如M/△M≥15 000,m/z>150);超高靈敏度(檢出限ng/g量級);亞微米空間分辨率的離子成像;對無機元素和有機物同時分析等功能。與其它儀器相比,TOF-SIMS非常適用于復雜離子的精確分析。

離子探針作為一個具有分析微量元素的高靈敏度的微區分析方法正在迅速發展。但是，由于二次離子濺射機理較為復雜，定量分析仍存在許多問題。今后發展和改進的主要方向是：提高質譜分辨率，以減少和排除二次離子質譜干擾；實現多種質譜粒子探測，以獲得樣品和多種粒子的信息和資料；定量分析和離子濺射機理的研究；新型液態金屬離子源的應用；離子探針與多種儀器（如X 射線光電子能譜、紫外光電子能譜、俄歇電子能譜）聯用等^[1]。

參考文獻：

1 http://baike.baidu.com/view/906501.htm

2 二次離子質譜(SIMS)分析技術及應用進展   周強; 李金英; 梁漢東; 伍昌平  質譜學報  2004-06-30 

3 http://www.hudong.com/wiki/%E7%A6%BB%E5%AD%90%E6%8E%A2%E9%92%88%E5%88%86%E6%9E%90%E4%BB%AA#catalog