利用納米聚焦X射線探針揭示CuAg串聯催化劑在電化學CO2還原中的協同效應

　　01【導讀】

　　將二氧化碳氣體捕獲后通過電催化CO2還原反應(eCO2RR)轉化為燃料、合成氣或酒精、可再生電力等增值產品，是建立可持續循環經濟和減少人為二氧化碳排放的最具吸引力的途徑之一。對于具有成本要求的工業規模eCO2RR工藝，耐用性和可選擇性的電催化劑是必不可少的。eCO2RR過程中的產物選擇性主要受陰極電催化材料的性質及其微環境的影響。銅是唯一一種不僅能產生C1化合物，如一氧化碳（CO）或甲烷(CH4)，也有C2+產物，如乙烯(C2H4)或乙醇(CH3CH2OH) 的候選單金屬。盡管觀察到的機制eCO2RR途徑很復雜，但確定了標度關系，就可以作為合理設計催化劑的基礎。通過打破線性標度關系，可以提高eCO2RR的活性和選擇性。其難點在于將配體或應變效應從幾何效應中分離出來。迄今為止，只有少數理論和實驗研究為應變誘導的eCO2RR活性或選擇性變化提供了明確的證據。。盡管對于應變誘導可能產生的結果尚有爭議，但應變工程無疑可以作為調整eCO2RR選擇性的有效工具。

　　02【成果掠影】

　　近日，柏林工業大學Peter Strasser教授在控制不同Ag摩爾分數的條件下合成并表征了雙金屬Cu-Ag串聯NP模型催化劑，然后在eCO2RR條件下原位研究了它們的結構-活性-選擇性關系。通過利用一個組合X射線納米探針方法，通過原位納米聚焦XAS (nano-XAS)和BCDI (nano-BCDI)跟蹤化學(氧化)狀態的演變，以及單個Cu-Ag NPs中的三維原子位移分布和局部應變。作者利用得到的結構-活性-選擇性關系來制定串聯納米催化劑的設計指南，這些催化劑可以提高總(C1和C2+) CO2還原產物的產量，同時通過相分離的Ag結構域抑制競爭性的析氫反應(HER)。雖然這項研究的重點不是提高任何單一的二氧化碳還原產物收率，但它考慮了總二氧化碳還原產物收率，并提供了證據，表明Cu-Ag NP催化劑體系與單金屬Cu NP相比，顯著提高了耐腐蝕性。總之，所提出的表征Cu-Ag串聯NPs的方法為鑒定催化活性位點提供證據，促進對eCO2RR復合物的基本理解。更廣泛地說，這一貢獻突出了納米nano-XAS / nano-BCDI結合表征單個納米級材料實體的力量。

　　相關研究工作以“Unraveling the synergistic effects of Cu-Ag tandem catalysts during electrochemical CO2reduction using nanofocused X-ray probes”為題發表在國際頂級期刊Nature Communications上。

　　03【核心創新點】

　　1.本文通過原位納米聚焦X射線吸收光譜和布拉格相干衍射成像的結合，揭示了Cu-Ag串聯催化劑的協同晶格應變和穩定性效應的復雜動力學。

　　2.三維應變圖揭示了單個納米顆粒內部的晶格動力學作為應用電位和產品產量的函數。推導了應變、氧化還原態、催化活性和選擇性之間的動態關系。適度的Ag含量有效地減少了H2的競爭演化，從而提高了腐蝕穩定性。

　　3.這項研究的發現證明了先進的納米聚焦光譜技術的力量，為納米結構催化劑的化學和結構提供了新的見解。

　　04【數據概覽】

　　圖1、原位納米聚焦X射線表征是用于納米級物體結構分析和化學分析的強大卻未充分利用的工具 ?2023 The Authors

　　圖2、Cu-Ag模型催化劑表征 ?2023 The Authors

　　圖3、Cu-Ag模型催化劑的eCO2RR選擇性，原位nano-XAS設置和原位XANES光譜的電位依賴性 ?2023 The Authors

　　圖4、在Deutsches ElektronenSynchrotron (DESY, Germany)的P10束線(PETRA III)上使用相干X射線對eCO2RR期間單個NPs進行原位nano-BCDI應變分析?2023 The Authors

　　圖5、單個eCO2RR催化劑NP的原位nano-BCDI重構?2023 The Authors

　　05【成果啟示】

　　本研究介紹、驗證并利用了一種強大的方法來直接可視化單獨的、催化操作的雙金屬Cu-Ag NP催化劑中異質(壓縮和拉伸)晶格應變的存在和動態。由于Cu和Ag的不混溶性，在還原氣氛中高溫脫濕后，獲得了具有不同Cu和Ag的分離janus型NPs。原位，納米-XRF/-XAS實驗證明，在CO2飽和的KHCO3電解質中，在eCO2RR操作條件下，兩種金屬的平均氧化態(0)完全降低。原位納米BCDI實驗揭示了單個NPs中的應變分布和潛在依賴的重組。在初始狀態下，拉伸應變和壓縮應變均在±0.1%的范圍內存在，在大于-1.05 VRHE的(陰極)電位發生細微變，觀察到晶體的不可逆收縮和缺口形成，這與CH4選擇性增強有關，而C2H4的形成被分離結構抑制，沒有尖銳的Cu/Ag界面，從而實現快速CO溢出和C-C耦合。這項研究突出了單一個體、雙金屬、納米級催化劑顆粒的極其復雜的晶格動力學。這為Cu和Ag之間的協同作用顯著提高C1產物的選擇性和催化劑的耐久性提供了直接證據。期望目前的原位X射線納米探針技術的組合在NP催化領域得到更廣泛的應用，以揭示晶格應變和氧化還原態在電催化中的作用。