南科大在二氧化釩智能材料的相及疇結構管理上取得進展

　　近日，南方科技大學材料科學與工程系副教授程春課題組以“Phase management in single-crystalline vanadiumdioxide beams”為題在國際著名學術期刊Nature Communications發表在線文章。

　　該文章介紹了一種新穎的氧化物抑制化學氣相沉積法，它有效地調節了二氧化釩的氧含量，在一維單晶束條中實現了二氧化釩全部低溫絕緣相（M1、T和M2）在常溫下的穩定存在，提供了經驗性的合成相圖，驗證并修正了二氧化釩的化學計量比-溫度相圖。課題組根據相圖提出了“相變路徑器件”的概念，基于二氧化釩的單晶驅動器家族（M1-R、T-M2、M1-T和M2-R）作為該概念的典型例子首次被提出并通過化學計量比的側向梯度工程得到全部實現。這些單晶驅動器展現了目前基于二氧化釩驅動器的最高性能以及功能的多樣性。

　　化學計量比對于氧化物的性質有十分重要的影響，以二氧化釩為例，氧缺陷的增多會使得其金屬（高溫四方R相）-絕緣（低溫單斜M1相）相變溫度明顯降低，而過量的氧則可以有效地穩定其亞穩絕緣態單斜M2相和三斜T相。然而，對氧化物氧含量的精細調控迄今仍面臨許多困難；這是一個十分重要且具有挑戰價值的研究課題。

　　圖1. (a)二氧化釩的經典化學計量比-溫度相圖。(b)不同二氧化釩相結構的拉曼圖譜。

　　 氧化物抑制策略是將反應源與惰性氧化物（如二氧化硅，三氧化二鋁等）混合來抑制活性物質揮發并調節化學反應的動力學過程，以實現對反應產物形核密度、形貌、化學組成等性質的有效調控。該方法曾被課題組用于單層MoS2等二維薄膜材料的可控化制備(2020年發表于ACS Nano, 2020, 14, 7593–7601)。

　　在二氧化釩的低壓化學氣相沉積制備過程中，氧化物抑制劑（二氧化硅）的加入起到了更為復雜的作用：在反應溫度低于850攝氏度時，二氧化硅有效地分散了五氧化二釩（釩源）粉末，阻止了五氧化二釩的重結晶和自團聚從而有效地增強了其低溫揮發和還原過程；而當反應溫度達到850度時，二氧化硅則可以吸附五氧化二釩并阻礙其揮發過程，將大部分釩源固定在前驅體粉末內部，但同時將五氧化二釩還原產生的氧氣釋放到反應體系中，因此可以有效地增加反應氣氛中的氧分壓。因此二氧化硅可以有效地降低二氧化釩微納米線的成核密度、提高了微納米線的尺寸、同時增加了二氧化釩內部的氧含量以實現不同相結構的選擇性制備(圖2b)。實驗結果表明(圖2c)，在不同反應條件下，產物中的氧含量(對應于拉曼圖譜中ωO 頻率的峰位)可以得到連續性調控，這展現了氧化物抑制策略強大的調節能力。值得注意的是，在M2-R相變下二氧化釩微米線可以產生高達1.65%的軸向應變(圖2g)，這說明了產物的相均勻性，同時也展現了其在高性能驅動器件中的巨大應用潛力。

　　圖2. (a) 氧化物抑制法制備二氧化釩晶體的過程示意圖。(b, c) 二氧化硅含量與反應條件對二氧化釩室溫穩定相的影響(x為五氧化二釩與二氧化硅的質量比)。(d) 不同二氧化釩相結構的相變路徑表征與(e-g) 軸向應變分析。

　　課題組在2019年報道了一種新型單晶二氧化釩驅動器(Advanced Functional Materials, 2019, 29, 1900527)，其工作機制為：由于反應過程中的輔助液滴的不對稱分布，鎢摻雜單晶二氧化釩微納米線在徑向上呈現氧缺陷的梯度分布，即當溫度發生變化時，微納米線兩側具有不同的M1-R相變溫度。而當微納米線兩側分別被M1相和R相占據時，兩側的應變差會驅動其彎曲(圖3a)，而這種器件被命名為M1-R型單晶驅動器。在液滴不對稱分布的環境下，氧化物抑制反應體系則提供了一個富氧的反應氛圍，以促使徑向氧梯度的形成。不同的是，驅動微納米線彎曲的兩個相變成了T相和M2相，因此這種器件被稱為T-M2型單晶驅動器，而其工作溫度和振幅會受到二氧化硅用量的直接影響。

　　圖3. (a)單晶二氧化釩驅動器工作機理示意圖。(b) T-M2型單晶驅動器隨溫度雙向彎曲驅動的光學圖片。(c)彎曲微米線相疇分布分析。(d)單晶驅動器元素分布圖。(e)不同氧含量T-M2驅動器的偏轉-溫度曲線。

　　 然而，由于M2相與R相間的相界過于平坦，所以小的氧梯度無法真正實現高性能的M2-R型單晶驅動器。為了解決這一問題，這項研究將二氧化鎢、二氧化硅同時與五氧化二釩混合可以有效地拓寬二氧化釩的氧梯度，以制備出理想的M2-R型驅動器。在相變與彎曲過程中，這種驅動器也展現了符合預期的復雜的相疇演化過程(圖4a-c)，證明了該方案實現了預期目標。得益于M2-R相變產生的較大軸向應變，M2-R單晶驅動器展現了絕佳的驅動能力，并在功率密度與響應速度方面優于大多數現有的驅動器件以及傳統的二氧化釩驅動器，已經達到了二氧化釩器件的理論驅動極限。同時，單晶二氧化釩驅動器也憑借其極簡的器件結構在多種工作環境下都能展現出極佳的穩定性。

圖4. (a) M2-R型單晶二氧化釩驅動器工作機理示意圖。(b) M2-R型單晶驅動器隨溫度雙向彎曲驅動的光學圖片以及(c) 對應的相疇演化過程。(d) M2-R驅動器與M1-R驅動器的偏轉-溫度曲線。 (e) 不同類型、長徑比單晶驅動器的最大偏轉角度統計。(f) 二氧化釩單晶驅動器與其他類型驅動器的性能對比。

　　該研究不但為二氧化釩的相變機制和相變特性研究提供了充足的樣本材料，而且也能為其他氧化物體系的化學計量比調控工作帶來一些新的啟發。此外，該研究展現了可控有序的相變路徑與相疇結構在二氧化釩器件性能中起到的決定性作用，這也為進一步拓展或優化其他相變材料的先進應用提供了新的思路。

　　課題組2017級聯培博士生石潤（南科大2012級本科生）為論文第一作者。程春為該論文的唯一通訊作者，南科大為論文第一完成單位和唯一通訊單位。 該研究得到了國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金重大研究計劃培育項目、深圳市知識創新計劃·基礎研究（學科布局）項目以及深圳市知識創新計劃·基礎研究自由探索項目的資金支持。該研究中的材料表征工作得到南科大分析測試中心和香港科技大學教授王寧課題組的大力支持。