張德清課題組在軸手性非苯型多環芳烴研究方面取得新進展

發布時間：2024-08-06 17:17 原文鏈接：張德清課題組在軸手性非苯型多環芳烴研究方面取得新進展

　近年來，手性多環芳烴或納米石墨烯因其獨特的手性光學性質受到科學家們廣泛關注。這些分子的手性主要來源于由sp2雜化碳原子所形成的共軛平面中的拓撲缺陷。比如，在邊緣引入大位阻基團形成扭曲結構、向分子中引入非六元環形成曲率、向分子中引入螺旋單元形成螺烯結構等，均可在共軛分子中引入手性（圖1，a）。其中，螺旋手性的多環芳烴是研究最多的一類分子骨架。與之相比，軸手性多環芳烴的研究則較為缺乏，至今只有數例報道（圖1，c）。而且，已報道的軸手性納米石墨烯分子多為六元環體系，軸手性的非苯型全碳納米多環芳烴至今未見報道。

　　含有七元環的非苯型多環芳烴相比于六元環體系具有豐富的分子構型和氧化還原性，在芳香性研究、自由基和磁性材料、近紅外吸收材料等方面具有良好的應用和優勢。具有螺旋構型的手性含七元環非苯型多環芳烴近五年取得一些進展并正在成為研究熱點，但軸手性的非苯型多環芳烴受限于合成方法至今未被實現。

　　在國家自然科學基金委、科技部、中國科學院、北京分子科學國家研究中心的支持下，化學研究所有機固體院重點實驗室張德清課題組近年來在含有七元環的多環芳烴功能材料方面取得了系列創新成果，合成了含有7/6/7環系的一維醌式并七苯衍生物，實現了并苯分子的構型調控和響應性功能（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 (17), e202300990）；合成了含有5/7環系的二維共軛分子DHR，首次將其應用于半導體材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (9), 3529）；合成了含有5/7/5環系的二維共軛分子DAR，獲得了該類材料的最高半導體遷移率（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 (39), e202304632）。

　　在前期研究工作的基礎上，課題組以含有TMS基團的AHR為原料，通過鈀催化的C-Si鍵二聚反應一步合成了具有軸手性的非苯型多環芳烴分子AHR2，實現了10個環系向20個環系的快速擴增。化合物AHR2結構中包含了兩種旋轉軸，即旋轉軸a和旋轉軸b（圖1，d）。旋轉軸a是其手性來源，理論計算表明，一對對映異構體之間的消旋化勢壘高達49.2 kcal/mol。通過手性HPLC拆分后的對映異構體的CD光譜在250-700 nm范圍內表現出多重Cotton效應，最長CD響應波長為660 nm，這是目前報道的非苯型納米石墨烯材料中最長的CD響應波長（圖2）。AHR2中五元環和側基之間的旋轉軸b則相對自由，賦予了其豐富的構象動態變化。外消旋的化合物AHR2的晶體在晶格中只顯示一種對映異構體，同種構型的分子通過分子間相互作用緊密結合成二聚體，表現出自分類行為，這使得它最終結晶在I222手性空間群中。這種結晶特征使AHR2具有了二次諧波產生（SHG）的性質。另外，手性純的晶體還表現出二次諧波-圓二色（SHG-CD）性質，對左旋和右旋圓偏振光表現出響應差異（圖3）。

　　該研究表明，二聚策略是拓展共軛和改善非苯型共軛分子的性能的有效策略，為構建長波長吸收和響應的手性光學材料、研究非苯型共軛分子材料在偏光響應的二次諧波性質方面的應用提供了新思路。相關研究成果發表在J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12206，第一作者是博士生秦麗園和北京大學謝瑾，通訊作者是張德清研究員和張西沙副研究員。