皮革與毛皮中的六價鉻國內外相關限量和檢測標準對比

【摘 要】列舉了皮革和毛皮中六價鉻的來源與危害，并就中國、德國、美國、歐盟等國家和地區的相關法規、標準及其檢測方法進行了分析對比。同時，針對國內標準的差異進行了分析比較，以方便檢測機構和企業技術人員更好地掌握和應用相關標準，為企業研發符合安全環保要求的產品，加快產業提質升級，提供參考。

前 言

隨著皮革產業的不斷發展，皮革和毛皮制品的應用領域也在不斷拓展，人們環保健康意識也在不斷增強，越來越關注在穿著和使用皮革和毛皮產品過程中是否會對自身安全和健康產生危害以及對生態環境產生不可逆的影響。

六價鉻化合物為吞入性毒物和吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致過敏，更可能造成遺傳性基因缺陷，甚至致癌，對環境有持久危險性，其危害已為世界所公認，各國均對產品或環境中的六價鉻含量有嚴格的限制[1]。

目前，皮革和毛皮產品（尤其是皮革產品）大多仍采用鉻鞣劑進行鞣制。與其他鞣劑鞣制的皮革和毛皮產品相比，鉻鞣皮革和毛皮產品具有耐貯存、耐水洗、耐濕熱穩定性較好，且手感豐滿柔韌、物理機械性能較好、染色性能優異等諸多優點。但若鞣制工藝控制不當或受后期儲存環境等因素影響，鉻鞣皮革和毛皮產品中可能存在六價鉻含量超標的問題。

近年來，隨著我國經濟社會的高速發展，人們消費水平的日益提高，我國已成為世界重要的皮革和毛皮產品加工和貿易中心，因此，了解、熟悉皮革和毛皮產品中六價鉻限量相關標準及法規，掌握和選擇相關檢測方法標準，無論對生產企業還是檢驗機構，都是非常有必要的。

1六價鉻的來源和危害

1.1 六價鉻的來源

鉻是一種銀白色的金屬，具有二價、三價和六價多種價態。由于二價鉻化合物極為不穩定，故主要以三價和六價化合物形態存在。鉻是人類日常生活必需攝入的一種微量元素，但六價鉻化合物則是一種誘發致癌的毒物，且比三價鉻化合物更容易被人體吸收。

原料皮和原料毛皮本身并不含有六價鉻，但以其為原料加工制作的皮革和毛皮產品中卻有可能被檢測出六價鉻。一般來說，皮革和毛皮生產過程中使用的化料是導致此類產品中六價鉻超標的重要原因。含鉻元素的化料主要包括鉻鞣劑、顏料膏、金屬絡合染料等。

1.2 六價鉻的危害

皮革和毛皮中殘留的六價鉻，可以通過皮膚、汗液、呼吸道和消化道被身體吸收，影響細胞的氧化與還原，對消化道與呼吸道產生致癌、病變等作用。

例如，皮膚直接接觸鉻酸鹽等物質，可能會出現皮炎。通過呼吸道吸入鉻酸霧等物質，會引起咽喉炎、肺炎等。所以對皮革和毛皮及其制品中是否含有六價鉻進行檢測是非常有必要的。

2六價鉻限量標準與法規

2.1 歐美標準與法規

皮革和毛皮中的六價鉻含量如今已成為世界各國關注的一個重點。為了滿足消費者的需求和對環境的保護，一些國家和組織對六價鉻含量做了相應的規定和要求，見表1。

表1 歐美國家和地區標準、法規對六價鉻的限量要求 mg/kg

2.2 中國標準

雖然中國目前的強制性國家標準GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物質限量》未對六價鉻限量作出要求[2]，但其他標準作出了明確的要求[3-6]，見表2。

表2 中國標準對六價鉻的限量要求 mg/kg

受制于國內實際情況及企業生產工藝條件等諸多原因，中國較早出臺的標準大多對皮革、毛皮產品中六價鉻的限量要求不如歐美等發達國家嚴格。

但被譽為中國版REACH的B/T 39498—2020《消費品中重點化學物質使用控制指南》，對帶皮革的產品和接觸皮膚的皮革產品中六價鉻含量的控制建議也是<3mg/kg。

此外，需要特別關注的是，2021年初的國際標準和歐盟標準研討會提出，未來5年內將把現行的EN ISO 17075-2:2017中六價鉻的限量由3 mg/kg調整為更加嚴格的1 mg/kg。對此，我國的相關企業尤其是外貿企業應當重視六價鉻帶來的貿易風險。

3六價鉻含量檢測標準

3.1 現行檢測標準

皮革、毛皮中六價鉻含量檢測方法主要有：GB/T 38402—2019《皮革和毛皮化學試驗六價鉻含量的測定：色譜法》[7]、GB/T 22807—2019《皮革和毛皮化學試驗六價鉻含量的測定：分光光度法》[8]、SN/T 0704—2015《進出口皮革及皮革制品中六價鉻含量測定分光光度法》[9]、ISO 17075-1:2017 Leather—Chemical determination of chromium(VI) content in leather—Part 1:Colorimetric method[10]。

GB/T 38402—2019、GB/T 22807—2019和ISO 17075-1:2017是國內檢測機構日常檢測工作中常用的標準。目前中國最新公布的皮革和毛皮中六價鉻含量的檢測方法標準是GB/T 38402—2019，該標準于2020年7月1日正式實施。

3.2 不同檢測標準比較

3.2.1 分光光度法

GB/T 22807-2019和ISO 17075-1:2017均采用分光光度法測定皮革和毛皮中的六價鉻含量，其檢測原理：用磷酸鹽緩沖液萃取皮革和毛皮中的可溶性六價鉻，使濾液中的六價鉻在酸性條件下與1,5-二苯卡巴肼反應，生成紫紅色絡合物，在規定波長處使用分光光度儀測定絡合物的吸光度，計算得到六價鉻的含量。

分光光度法的優勢為耗時較短，但水質、顯色劑和酸堿度對測試結果具有較強的干擾。

3.2.2 色譜法

GB/T 38402-2019采用色譜法測定皮革和毛皮中的六價鉻含量，其檢測原理：用磷酸鹽緩沖液萃取皮革和毛皮中的可溶性六價鉻，過濾后用帶UV-VIS或DAD檢測器的離子交換色譜儀測定萃取液中的六價鉻含量。常用的檢測儀器為高效液相色譜儀（HPLC）。

3.2.3 分光光度法與色譜法比較

相較于分光光度法（GB/T 22807—2019和ISO 17075-1:2017），色譜法（GB/T 38402—2019）測試六價鉻能更有效地排除各種因素的影響，靈敏度和回收率更高，檢出限更低，結果更為準確。

相同試驗條件下，色譜法（GB/T 38402—2019）測試結果的標準偏差小于分光光度法（GB/T 22807—2019和ISO 17075-1:2017），當檢測結果發生爭議時，以色譜法（GB/T 38402—2019）的測試結果為準。

3.3 測試過程中的注意事項

在檢測皮革、毛皮中六價格含量過程中需要注意的事項：皮革制品出口運輸過程所需要的時間較長，且常常處于高溫、高濕等環境條件下，導致其中的部分三價鉻會被氧化成為六價鉻，如果僅按照標準常規條件對成品革中的六價鉻含量進行測試，檢測結果有可能會出現失真的情況。

因此，一般可以采用預先老化調節的方法（溫度80℃左右、相對濕度20%以內、老化時間為24h或者更長時間）對皮革制品進行預處理后，再對其中的六價鉻含量進行檢測，其結果將更為可靠、貼合實際。

4 結語

隨著時代的不斷進步，消費市場的不斷提升，人們將會越來越重視皮革和毛皮制品的內在質量安全。隨著制革和毛皮加工工藝水平的不斷提升，企業所面臨的挑戰也會越來越嚴峻，各種安全技術規范及標準成為新的貿易壁壘，這就需要企業積極關注國內外標準動態，不斷改進工藝以貼合市場需求，提升市場競爭力，以更好、更健康、更環保的產品搶占市場。

參考文獻

[1]劉卓欽,張瑞,梁金玲,等.皮革和紡織品中六價鉻測試方法的比較及優化[J]. 福建分析測試,2012,21(2):14-18.

[2] GB 20400—2006皮革和毛皮有害物質限量[S].

[3] GB 30585—2014兒童鞋安全技術規范[S].

[4] QB/T 4546—2013兒童皮涼鞋[S].

[5] HJ 507—2009環境標志技術要求皮革和合成革[S].

[6] GB/T 39498—2020消費品中重點化學物質使用控制指南[S].

[7] GB/T 38402—2019皮革和毛皮化學試驗六價鉻含量的測定：色譜法[S].

[8] GB/T 22807—2019皮革和毛皮化學試驗六價鉻含量的測定：分光光度法[S].

[9] SN/T 0704—2015進出口皮革及皮革制品中六價鉻含量測定分光光度法[S].

[10] ISO 17075-1: 2017 Leather—Chemical determination of chromium(VI) content in leather—Part 1:Colorimetric method[S].

摘 要：列舉了皮革和毛皮中六價鉻的來源與危害，并就中國、德國、美國、歐盟等國家和地區的相關法規、標準及其檢測方法進行了分析對比。同時，針對國內標準的差異進行了分析比較，以方便檢測機構和企業技術人員更好地掌握和應用相關標準，為企業研發符合安全環保要求的產品，加快產業提質升級，提供參考。

關鍵詞：皮革和毛皮；六價鉻；有害物質限量

Analysis of relevant standards for hexavalent chromium in leather and fur 

SUN Dong, PEI Chao, SHEN Yun, CHEN Meng, XIA Dongqin, CHEN Jiade

(Zhejiang Fangyuan Leather Textile Testing and Certification Co., Ltd., Haining 314400, China)

Abstract：This paper lists the sources and hazards of hexavalent chromium in leather and fur, and analyzes and compares the relevant regulations, standards and detection methods implemented in China, Germany, the United States, the European Union and other countries and regions. In addition, the differences in the relevant standards of hexavalent chromium in China are analyzed and compared, so that the testing institutions and enterprise technicians can better grasp and apply these standards

Keywords: leather and fur; hexavalent chromium; limit of hazardous substances

作者：孫 冬，裴 超，沈 云，陳 萌，夏東琴，陳加德（浙江方圓皮革輕紡檢測認證有限公司，浙江 海寧 314400）