研究新進展：雙氧水人工光合成

　　近日，深圳大學微納光電子學研究院教育部二維材料光電科技國際合作聯合實驗室蘇陳良教授課題組聯合九州工業大學橫野照尚(Teruhisa Ohno)教授和南洋理工大學劉彬副教授（深大訪問教授）國際化團隊在Nature Catalysis發表單原子光催化制備H₂O₂重要成果（參考文獻1）。他們開發了一種銻單原子光催化劑(Sb-SAPC, 分散在二維半導體材料氮化碳表面和內部的Sb原子), 用于在可見光輻照下在水和氧混合物中無犧牲光催化H₂O₂合成（如圖1）。值得注意的是, 在420 nm處的量子效率為17.6%, 同時實現了0.61%的光化學轉換效率。該催化劑僅對兩電子光催化氧還原(ORR)具備非常好的催化效果，不會受到水中質子(潛在的氫還原反應)的影響。根據同位素實驗和先進的光譜表征, 發現O₂對孤立的Sb原子位點的吸附是端對端吸附(end-on), 這促進了Sb-μ-過氧化物(Sb-OOH)的形成，有效減少了氧氧鍵斷裂,為H₂O₂的生產提供了高選擇性的2e -ORR途徑。通過分析時間分辨密度函數理論計算所獲得的波函數, 取得如下結論：體相Sb可以為載流子的分離和遷移提供高效的途徑；Sb單原子位點可以吸引富集電子的同時, 使得相鄰的melem單元上集中了高濃度空穴, 從而高效促進2e -ORR 和4e -水氧化反應(WOR)。深圳大學為通訊單位，蘇陳良教授為共同通訊作者，滕鎮遠博士（日本九州工業大學）、張啟濤助理教授（深圳大學）、楊鴻斌博士（新加坡南洋理工大學）為共同第一作者，該期刊為中科院一區Top期刊，2021年即時影響因子為40.130。該成果被Ben-Gurion University of the Negev大學的Menny Shalom教授在同期的《Nature Catalysis》上以“Light on peroxide”為題進行了重點評述（參考文獻2）。

　　背景介紹

　　過氧化氫(H₂O₂)是一種重要的綠色氧化劑。目前, H₂O₂主要由蒽醌法制備, 該方法具有耗能高、過程安全隱患大、產生污染物多等缺點。以水和氧氣為原料的半導體光催化合成H₂O₂被認為是一種安全、環保和節能的方式，近年逐漸成為研究熱點。為實現H₂O₂的高效生產, 必須提高2e-氧還原反應(ORR)和4e-水氧化反應(WOR)，該體系中，ORR可以迅速消耗掉來自WOR原位生成的O₂(等式4), 從而在動力學上促進WOR，進而提供全反應的量子效率和光化學轉換效率。

　　O₂+2H++2e-→H₂O₂ (0.695 V vs. NHE) (1)

　　2H₂O→H₂O₂+2H++2e -(1.76 V vs. NHE) (2)

　　2H₂O+O₂→2H₂O₂ (3)

　　2H₂O+4h+→O₂+4H+ (1.23 V vs. NHE) (4)

　　研究創新點：

　　1.開發了一種Sb單原子光催化劑（Sb-SAPC），用于可見光照射下水和氧氣混合物中通過光催化合成H₂O₂。

　　2.在已開發的單原子光催化系統上，在420 nm處的表觀量子效率達到了17.6 %，太陽能化學轉化效率為0.61％。

　　3.結合實驗和理論研究，我們發現溶解在水中并由4e-WOR生成的O2均參與了2e-ORR生成H2O2的過程。單個Sb位點能夠積累電子，這些電子通過2e -ORR途徑充當O2的光還原位點。同時，與Sb位點相鄰的元素單元的N原子上的累積空穴加速了水的氧化動力學。

　　圖1 基于Sb-SAPC的雙氧水人工光合成圖文摘要

　　主要研究內容圖文賞析：

　　Sb-SAPC由自下而上的方法制備：一定量的NaSbF6（0.5 mmol，1 mmol，3 mmol，5 mmol，10 mmol，15 mmol和20 mmol將其在60°C超聲處理下溶于30 mL乙醇60分鐘，然后加入4 g三聚氰胺通過旋轉蒸發儀和真空烘箱的組合除去溶液中的溶劑。將得到的白色粉末轉移到管式爐中。在N₂氣氛中以2°C min-1的升溫速率將爐溫從25°C升高至560°C，然后在560°C保持4 h。熱處理后，在連續不斷的N2流動下，將爐自然冷卻至25°C (圖2)。

　　圖2 碳化氮負載單原子Sb催化劑的合成

　　金屬顆粒上的ORR(頂部)和孤立的原子位點(底部)所對應的氧氣吸附表明, 單原子位點更利于促進兩電子氧還原(圖3a-b)。在磷酸鹽緩沖溶液(pH = 7.4)和Sb-SAPC15對在420 nm處的量子效率為17.6%, 遠超原始氮化碳(PCN)以及Na參雜的氮化碳(15 mmol Na于4 g 前驅體中, PCN_Na15) (圖3c)。在磷酸鹽緩沖溶液中、AM 1.5照射下，該催化劑實現了0.61%的光化學轉換效率 (圖3d)。Sb-SAPC15和原始PCN對不同光還原反應的選擇性比較的結果表明：該催化劑僅對兩電子光催化氧還原具備非常好的催化效果,不會受到水中質子(潛在的氫還原反應)的影響。圖 3e 為PCN, PCN_Na15和Sb-SAPC15的太陽能化學能轉化效率。在NaIO₃(0.1 M, 作為電子受體)溶液中, Sb-SAPC15上產生的O₂和H₂O₂量說明，水氧化的主要產物時氧氣(圖 3f)。且在N₂氣氛下用電子受體(0.1 mM Ag +)光催化生產H₂O₂的條件表明，水產生的氧氣參與了過氧化氫的生成(圖3g)。

　　圖3 Sb-SAPC的光催化產H₂O₂性能

　　Sb-SAPC15的高分辨掃描透射高角度環形暗場像中亮點的大小部分均小于0.2 nm。Sb-SAPC15的電子損失譜說明該區域由C, N, Sb構成，也表明Sb元素存在于PCN的結構中 (圖 4a-b)。圖4c-e, PCN的高分辨率C 1s(c)和N 1s 光電子能譜光譜(d)和Sb-SAPC15的Sb 3d XPS光譜說明，Sb可能與N原子成鍵，且化合價接近+3 (圖4c-e)。Sb箔, Sb2O5和Sb-SAPC15的Sb-K邊 X射線近邊吸收譜和精細結構譜表明XANES和傅立葉變換擴展X射線吸收精細結構(FT-EXAFS)光譜(圖4 f-h)進一步說明了Sb的價態接近+3。從DFT優化獲得的模型擬合Sb-SAPC15的EXAFS數據說明，Sb與周圍N原子的平均配位數為3.3。

　　圖4 Sb-SAPC的形貌和精細結構表征

　　作者進一步用不同氣氛下的瞬態吸收譜作為OER / ORR的探針(圖5a-b)。在N₂, O₂和H₂O氣氛(20 Torr)下, 5000 cm-1波長的脈沖光激發下PCN, PCN_Na15和Sb-SAPC15之間的瞬態吸收衰減的比較說明，Sb-SAPC15所生成的電子和空穴可以分別高效地與氧氣和水反應。Melem_3Sb3+的總態密度(TDOS), 分狀態密度(PDOS)和狀態重疊密度(ODOS)與LUMO等值面(Isovalue為0.05) 表明，電子在光激發的時候主要被累積到Sb原子上，利于氧還原反應(圖5c)。通過原位拉曼光譜的數據表明(圖5d), O₂分子在孤立的Sb原子位點的吸附是端對端吸附(end-on), 這選擇性促進了Sb-μ-過氧化物(Sb-OOH)的形成，避免了以往利用氮化碳材料在melem位點處形成的側面(side-on)吸附態, 從而減少了氧氧鍵的斷裂,為H₂O₂的生產提供了高選擇性的2e -ORR途徑。

　　圖5 Sb-SAPC15的光譜激發特性和OER / ORR反應特性

　　小結和展望：

　　本研究的雙氧水人工光合反應機理如圖6所示，Sb-SAPC在可見光激發下, 光生電子被激發到銻原子位置(帶有藍色發光), 而光生空穴位于melem單元的N原子上(帶有紅色發光)。隨后, 溶解的O₂分子被吸附(橙色箭頭)到Sb位置, 然后通過2e-轉移途徑通過形成電子μ-OOH作為中間體而被還原(藍色箭頭)。同時, 水分子被melem單元上的高度聚集的空穴氧化(粉紅色箭頭), 產生O₂。這種銻單原子光催化劑克服了過渡金屬用于傳統光催化制備H₂O₂的缺點，在人工光合作用裝置中顯示出較為廣闊的應用前景。

　　圖6 Sb-SAPC光催化生成H₂O₂的機理 (備注：白色, 灰色, 藍色, 紅色和品紅色的球形是指氫, 碳, 氮, 氧和銻原子）

　　致謝：

　　這項工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、深圳市鵬城學者特聘教授計劃、深圳市科創委項目、深圳市孔雀計劃和孔雀團隊等項目的支持。此外該工作單原子球差電鏡表征部分得到了深圳大學電鏡中心刁東風院士和健男老師的大力支持，在此表示誠摯的感謝。

　　課題組介紹：

　　蘇陳良，博士，教授，博士生導師。教育部青年長江學者、鵬城學者特聘教授、深圳杰出青年基金獲得者，入選英國皇家化學會《J. Mater. Chem. A》新銳科學家（2020）、斯坦福大學全球前2%頂尖科學家（2020），擔任中國化學快報青年編委。主要從事光、電催化合成藥物活性分子研究，入職深圳大學以來在Nat. Catal., Nat. Sci. Rev., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.（4篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）, Sci. Bull., ACS Catal.（4篇），Adv. Energy Mater.，Adv. Mater.等國際刊物上發表通訊作者論文50余篇，所有論文總引用3800余次，H-index 34。

　　張啟濤，博士，助理教授，特聘副研究員，碩士生導師。2017年博士畢業于日本九州工業大學物質工學專業（導師：橫野照尚），回國后先后以專職副研究員和助理教授身份加入深圳大學微納光電子學研究院范滇元院士&蘇陳良特聘教授團隊，期間先后入選深圳市海外高層次人才和南山區領航人才。目前主要從事新型高效可見及紅外光響應型有機/無機半導體的開發及其在能源、環境及生物醫藥領域的應用研究，近五年在Nat. Catal., Appl. Catal. B, Chin. Chem. Lett.等國際專業SCI學術期刊上以第一作者（含共一）和通訊作者發表科研論文20余篇，總引用700余次，H-index 18。目前主持國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、深圳市穩定支持和海外高層次人才啟動項目4項。