課題組在高壓下發現首個三元錳基化合物超導體系

　　非常規超導材料的探索和機理研究是凝聚態物理的重要方向。迄今為止，科學家發現了數以千計的超導材料和銅氧化物、鐵基兩個非常規高溫超導家族。然而，基于3d過渡金屬錳（Mn）的化合物超導體稀少，這主要歸因于Mn([Ar]3d54s2)具有半滿的3d殼層，使錳基化合物通常具有較強的磁性和磁拆對效應。2015年，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心程金光與雒建林等在高壓下率先發現了第一個錳基化合物超導體MnP。研究對MnP施加高壓抑制其長程磁有序，最終在磁性量子臨界點（Pc ≈ 8 GPa）附近觀察到超導電性（最高Tc ≈ 1 K），其高壓相圖中的超導毗鄰長程磁有序，與較多非常規超導體系類似【Phys. Rev. Lett. 114, 117001 (2015)】。然而，高壓下MnP的Tc太低，不利于超導機理的深入研究；且對于這種具有三維晶體結構的二元體系，較難對其進行有效的化學調控進而誘導出超導。因此，在具有低維結構的三元或多元錳基化合物中發現具有更高Tc的新超導材料顯得尤為重要。經過長期探索，程金光團隊近期在發現新型錳基超導材料方面取得了新進展。

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心懷柔研究部HX-EX6組博士后劉子儀、楊芃燾及博士生單鵬飛在副研究員王鉑森和研究員程金光的指導下，與超導國家重點實驗室SC10組博士生董慶新和研究員陳根富、SC4組中科院院士趙忠賢和研究員董曉莉、極端實驗室EX6組副研究員孫建平和頓志凌，以及日本東京大學教授Yoshiya Uwatoko等合作，利用綜合極端條件實驗裝置（SECUF）的六面砧高壓實驗站，通過細致測試高壓、低溫和磁場下的電輸運和交流磁化率，發現了首個三元錳基化合物超導體系AMn6Bi5 (A = K, Rb)，其最高Tc接近10 K，比MnP高近一個數量級。

　　如圖1（a）所示，KMn6Bi5具有強烈的準一維晶體結構，空間群為C2/m (No.12)，其最顯著的結構特征是存在沿b軸的[Mn6Bi5]-一維鏈：由外層的Bi五元環納米管和內層的Mn五元環納米管以及最中間的Mn6-Mn6一維原子鏈構成，K+離子填充在[Mn6Bi5]-鏈間。在常壓下降溫，KMn6Bi5呈現出金屬性電導并在TN = 75 K發生反鐵磁有序相變，此相變附近的臨界散射會造成電阻率ρ(T)曲線上出現微弱折點，對應的dρ/dT出現尖峰，如圖1（b）所示。對高溫順磁區的磁化率啊χ(T)進行居里-外斯擬合，發現其有效磁矩μeff,//b = 1.6 μB/Mn遠小于Mn離子的局域磁矩。圖1（b）中顯示的物性是沿著b軸方向測試的，而KMn6Bi5的準一維晶體結構導致其物理性質具有強烈的各向異性，詳細信息可參考【J. Am. Chem. Soc. 140, 4391 (2018)】。2018年，浙江大學曹光旱團隊等首次報道KMn6Bi5單晶的合成、晶體結構和常壓物性。物理所的王剛和陳小龍團隊報道了類似晶體結構的RbMn6Bi5和NaMn6Bi5單晶的制備、常壓物性及可能的磁結構【Inorg. Chem. 60, 12941 (2021)；Chin. Phys. Lett. 39, 047401 (2022)】。本研究中使用的AMn6Bi5單晶樣品是由物理所陳根富團隊制備。

　　圖2（a、b）給出了KMn6Bi5單晶在0-14.2 GPa范圍內不同壓力下的電阻R(T)和dR/dT曲線，根據電阻曲線上的異常可以獲得反鐵磁相變溫度TN隨壓力的演化規律。隨壓力增加，R(T)在整個溫區單調減小，但TN附近的電阻異常出現細微變化：當P < 6 GPa時，R(T)和dR/dT在TN處分別表現為下折和峰值，TN隨壓力增加而逐漸向高溫移動，這主要歸因于[Mn6Bi5]-鏈間距離減小而造成的磁交換作用增強；當P > 6 GPa時，R(T)在TN處的異常演變為向上緩變的微弱鼓包，此時TN定義為dR/dT上的極小值溫度，并隨壓力增加逐漸向低溫移動，直至~13 GPa時完全消失。由于反鐵磁相變造成的電阻異常很微弱，需要同時對比R(T)和dR/dT上的異常來確定TN，如圖2（c）所示。這些結果表明，KMn6Bi5的反鐵磁序在~6 GPa發生了改變，在臨界壓力Pc ≈ 13 GPa才能被完全抑制。同時，12.5 GPa以上的R(T)在低溫出現超導轉變，如圖3（a）所示，Tc隨著壓力增加而單調升高，14.2 GPa時Tconset達到9.3 K。高壓下的交流磁化率進一步確認觀察到的超導為本征的體超導態，在13.8 GPa下的超導體積分數達到90%以上，如圖3（b）所示。研究通過測試不同磁場下的R(T)曲線以及利用金茲堡-朗道公式擬合μ0Hc2(T)可以初步確定KMn6Bi5的零溫上臨界磁場μ0Hc2(0)，如圖3（c、d）所示。在14.2 GPa時，μ0Hc2(0)接近19 T，超過了弱耦合下的泡利順磁極限μ0Hp = 1.84Tc = 15.2 T，這意味著KMn6Bi5中的庫伯對可能具有強耦合或非常規配對機制。為了獲得Tc在更大壓力范圍內的演化規律，研究利用金剛石壓砧測試了更高壓力下的R(T)曲線，結果顯示當壓力超過14.9 GPa時Tconset逐漸降低，23.1 GPa時降至3 K。

　　綜合以上結果，科研人員繪制了KMn6Bi5單晶的溫度-壓力相圖，如圖4（a）所示。隨著壓力增加，TN(P)首先緩慢升高，在~6 GPa突然下掉之后逐漸降低，直到Pc ≈ 13 GPa完全消失，在反鐵磁量子臨界點附近出現超導電性并呈現出圓頂型Tc(P)相圖，最高Tconset達到9.3 K。該相圖與MnP以及重費米子、銅氧化物、鐵基等非常規超導體系的超導相圖非常相似，表明很可能具有量子臨界磁漲落作為媒介的非常規配對機制。研究分析KMn6Bi5單晶的低溫R(T)數據，確實在Pc附近的正常態觀察到量子臨界點的典型特征，包括非費米液體行為（R = R0+ATn，n < 2）和電子有效質量的提高[(m*/m0)2 ∝ A(n = 2)]，如圖4（c）所示。

　　在此基礎上，科學家對RbMn6Bi5單晶開展了高壓研究，觀察到非常類似的實驗現象和圓頂型超導相圖，最高Tconset = 9.5 K跟KMn6Bi5也非常接近。結果表明，AMn6Bi5（A = K, Rb）是首個Tc接近10 K的新型三元錳基超導體系。與MnP相比，具有準一維晶體結構的三元化合物AMn6Bi5可以提供更多調控可能性。例如，在常壓下可能通過A位或Bi位的元素摻雜/替代有效調控物性，甚至誘導出超導，這為探尋更多錳基超導體提供了新的材料研究體系。

　　相關研究成果發表在Physical Review Letters和Chinese Physics Letters上。研究工作得到北京市自然科學基金重點專題項目、國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中科院戰略性先導科技專項（B類）和中科院青年創新促進會等的支持。