超低壓反滲透膜處理垃圾滲濾液運行工藝的實驗研究

　　垃圾滲濾液是氨氮濃度高、營養比例嚴重失調、生化降解性低的高濃度有機廢水。隨著《生活垃圾填埋污染控制標準》(GB16889-2008)開始實施, 僅依靠傳統的生化處理方法難以達標。膜分離技術在垃圾滲濾液處理領域中具有受原水水質影響小、出水水質穩定和占地面積小等明顯優勢而越來越被廣泛應用。國外垃圾滲濾液膜處理工藝已經相當成熟, 尤其是反滲透處理工藝[ 1-4] 。早在1977年Chian等[ 5]就提出用RO處理垃圾滲濾液, 用來解決垃圾場運行中后期滲濾液可生化性差、出水不能穩定達標這一問題。后來, 陸續有學者在RO處理垃圾滲濾液方面作了不少研究。Angelo等[ 6] 采用RO對Pietramelina垃圾填埋場滲濾液進行了中試, 實驗表明, COD去除率達98%。

　　國內膜技術處理垃圾滲濾液的研究起步比國外晚, 但近年來也陸續開展了膜處理垃圾滲濾液的相關研究, 北京、上海和重慶等城市也已將膜工藝實際應用于垃圾滲濾液的處理, 并取得了較好的處理效果[ 7] 。我國目前以生物法為主, 后續膜分離技術,不僅達到排放標準, 還可以部分回用[ 8] 。然而, 反滲透膜需要很高的運行壓力, 運行費用較高, 膜污染較為嚴重, 限制了反滲透技術的應用。膜工藝條件的選擇與優化, 直接影響膜分離技術在垃圾滲濾液處理領域中應用。

　　超低壓反滲透膜是近幾年迅速發展起來的一項膜技術, 是在納濾的基礎上發展起來的。納濾膜克服了反滲透膜運行壓力高的缺點, 但脫鹽率較低, 所以不能用于除鹽。超低壓反滲透膜改進了納濾膜的表面材質和組成結構, 提高了膜的性能, 克服了反滲透和納濾的缺點, 不僅可以在較低的壓力下實現對苦咸水的脫鹽, 還可用于地表水和一些特殊廢水的處理, 而且產水量大、抗污染能力和抗微生物沖擊的能力強、機械強度好、耐溫、性能穩定。本實驗采用超低壓反滲透膜裝置處理垃圾滲濾液, 考察在不同工藝條件下的膜通量、脫鹽率、COD和NH3 -N去除率的變化規律, 對膜工藝條件進行選擇與優化, 為膜分離技術在垃圾滲濾液處理領域中應用提供運行依據。

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗水樣

　　實驗用滲濾液取自廣西南寧市城南生活垃圾衛生填埋場滲濾液調節池, 滲濾液在調節池中自然降解40 ～ 60 d后, 水樣呈棕褐色, 有刺激性氨味, pH7.5 ～ 8.5, COD1 500 ～ 3 900 mg/L, NH3 -N1 300 ～2 000 mg/L, 電導率10 ～ 20 mS/cm。為滿足反滲透進水要求, 滲濾液需經無機陶瓷微濾膜預處理, 微濾預處理后水樣為棕灰色澄清液, 有刺激性味道,pH 8.2 ～ 8.9, COD800 ～ 2 000 mg/L, NH3 -N 700 ～1 300 mg/L, 電導率7 ～ 13 mS/cm。

　　1.2 實驗裝置

　　超低壓反滲透膜實驗裝置如圖1所示。本裝置為W-UF-VI混裝實驗超濾系統, 在容積為30 L的貯槽內, 垃圾滲濾液通過溫度控制器保持30 ℃ 恒溫,通過循環泵, 經止回閥、壓力表, 自下而上進入反滲透膜管, 以動態過濾方式完成膜過程。濾出清液經取樣閥流入濾出液計量槽, 濃縮液則在系統內不斷循環。選用變頻循環泵可實現水流量平滑地無級調節, 避免水泵長期滿負荷工作。采用武漢市協力過濾技術有限公司生產的超低壓復合反滲透半透膜,膜截留分子量100 以下, 孔徑約為0.5 nm, 單只膜管有效面積0.3 m2 。超低壓反滲透的壓力運行范圍在納濾的運行范圍內, 即在反滲透和超濾之間:0.2 ～ 1.0 MPa。

　　1.3 實驗過程與分析方法

　　單位時間單位膜通面積所得的濾出液體積稱為膜通量。膜通量大小可以反映超低壓反滲透系統處理垃圾滲濾液效率的高低。實驗水樣可用0.1%NaOH和0.1%HCl溶液調節pH值。在設定的操作壓力、溫度和泵頻率條件下進行處理, 穩定運行10min后測定膜通量等相關數據。電導率反應溶液含鹽量, 系統脫鹽率是反滲透系統對鹽的整體脫除率。在實際運行中, 常用電導率近似估算系統脫鹽率, 具體計算方法見式(1)

　　2.jpg　　式中:

　　P———系統脫鹽率(%)；

　　Ep———出水電導率(mS/cm)；

　　Ec———進水電導率(mS/cm)。

　　通過測定電導率值, 估算得到系統脫鹽率。

　　pH采用玻璃電極法[ 9] ；COD采用微波快速消解法[ 9] ；NH3 -N納氏試劑比色分光光度法[ 9] ；電導率用電導率儀測定。膜通量通過濾出液計量槽測定、泵頻通過頻率調節器顯示讀數測定。

　　2 結果與討論

　　2.1 泵的輸出頻率對膜通量的影響

　　膜通量與輸出頻率的關系如圖2所示, 由圖2可知, 一定操作壓力條件下, 存在著最大膜通量對應的輸出頻率。如操作壓力為0.8 MPa時, 44 Hz輸出頻率對應的最大膜通量為13.8 L/(m2 · h)。在輸出頻率變化方面, 操作壓力高的最大膜通量滯后于操作壓力低的最大膜通量。如操作壓力為0.7MPa的最大膜通量對應輸出頻率為41 Hz；操作壓力為0.9 MPa的最大膜通量對應輸出頻率為47Hz。這是因為較大的切線流速有利于松動和帶走沉積在膜表面的微粒、溶質, 濃差極化的影響同時也減小, 從而引起膜通量升高。在固定操作壓力下, 通量增高勢必會導致膜兩側的壓差降低, 同時過大的通量也易引起與膜孔徑尺寸相當或略大的微粒堵塞膜孔, 所以導致通量下降。因此, 不同的操作壓力對應不同的頻率, 才能更好地提高膜工作效率。運用變頻調速技術, 可實時解決操作壓力與泵送流量的對應關系, 確定最佳流量參數, 提高反滲透系統運行效率。

　　2.2 系統操作壓力對反滲透膜的影響

　　膜通量、脫鹽率與壓力的變化關系如圖3所示,由圖3可知, 壓力從0.6 MPa升高到1.0 MPa時, 膜通量從7.11 L/(m2 · h)上升到17.12 L/(m2 · h),壓力在0.6 MPa到0.8 MPa時, 膜通量呈直線上升趨勢；但當壓力>0.8 MPa時, 膜通量上升的趨勢開始變緩。這主要是因為, 在壓力較低時, 濃差極化現象不明顯, 濃差極化是膜分離過程中的一種現象, 會降低透水率, 是一個可逆過程。是指由于水透過膜而使膜表面的溶質濃度增加, 在濃度梯度作用下, 溶質與水以相反方向向本體溶液擴散, 在達到平衡狀態時, 膜表面形成一個溶質濃度分布邊界層, 它對水的透過起著阻礙作用。此時阻礙滲濾液通過的阻力主要是膜本身的阻力和膜污染產生的阻力, 由于膜阻力占主要部分, 所以通量隨壓力增加速度較快, 隨著壓力的升高, 被截留的溶質在表面和膜孔內的沉積速度加快, 濃差極化明顯, 導致膜通量增長速度減緩。

　　由圖3可知, 壓力從0.6 MPa到0.8 MPa, 脫鹽率從61% 升高到86%, 由于進水壓力升高使得驅動反滲透的凈壓力升高, 使得產水量加大, 同時鹽通過量幾乎不變, 透過膜的鹽分被增加的產水量稀釋,降低了透鹽率, 提高脫鹽率。壓力從0.8 MPa到1.0 MPa, 脫鹽率幾乎沒變化, 一直維持在87%左右, 這是由于進水壓力超過一定值時, 逐漸加大了濃差極化, 又會導致鹽透過量增加, 抵消了增加的產水量, 使得脫鹽率幾乎不變。

　　不同壓力下的膜通量與運行時間的變化關系如圖4所示, 由圖4可知, 系統操作壓力越大, 膜的通量下降越明顯, 說明膜污染越快, 膜壽命越低。

　　考慮到當壓力>0.8 MPa時, 系統脫鹽率幾乎沒有變化, 且膜通量的增加趨勢開始變緩, 壓力越高耗能越大, 膜越容易污染, 因此, 考慮出水水質, 處理成本和效率, 本裝置壓力采用0.8 ～ 0.9 MPa。

　　2.3 pH值對反滲透系統去除率和膜通量的影響

　　膜通量、去除率與pH的變化關系如圖5所示,由圖5可知, COD去除率先隨著pH值的上升而上升, 但是pH達到7 之后, COD去除率穩定在95%左右, 變化很小。NH3 -N去除率在堿性環境比在酸性環境去除率有所提高, 從76.8%升高到81.2%。NH3 -N去除率的提高主要是因為水中的NH+4 離子和OH-離子存在電離平衡:

　　NH+4 +OH -=NH3 ·H2 O (2)

　　pH值升高平衡向右移動, 使NH+4 轉化為NH3從水中逸出, 從而導致NH3 -N去除率提高。

　　由圖5 可知, 進水pH對脫鹽率有較大影響。由于水中溶解的CO2受pH影響較大, pH值低時以氣態CO2形式存在, 由于膜允許CO2自由通過[ 10] ,所以pH低時脫鹽率也較低, 僅有80%。隨pH值升高, 氣態CO2轉化為HCO-3 和CO2 -3 離子, 在pH=7.5 ～ 8.5間, 脫鹽率達到最高值87.8%。

　　雖然復合膜運行pH值可在2 ～ 11 間, 但pH>8.5時, COD和NH3 -N去除率、脫鹽率都有所降低。這是由于, 過高的pH值使得滲濾液中的CaCO3垢在膜表面上更易形成, 從而阻塞膜孔, 膜更易污染,降低膜的截留能力, 正如圖5 所示, 膜通量隨著pH值的升高而逐漸降低, pH>8.5時膜通量下降較為明顯。

　　由于pH>8.5時, COD和NH3 -N去除率、脫鹽率都有所降低；pH在7.5 ～ 8.5間, 脫鹽率達到最高值87.8%；膜通量隨著pH值的增加而降低。進水垃圾滲濾液水樣的pH值為8.2 ～ 8.9, 為提高處理效果, 降低處理成本, 進水垃圾滲濾液適宜pH值范圍應為7.5 ～ 8.5。

　　2.4 進水鹽濃度(電導率)對反滲透膜的影響

　　膜通量、脫鹽率與進水電導率的變化關系如圖6 所示, 由圖6可知, 膜通量和脫鹽率隨進水電導率的增加而降低, 當進水電導率從12 mS/cm增加到18 mS/cm時, 膜通量從13.9 L/(m2 · h)下降到8.8L/(m2 · h)；脫鹽率從88%下降到80.4%, 當進水電導率繼續增加, 膜通量和脫鹽率開始快速下降, 當電導率增加到23 mS/cm時, 膜通量和脫鹽率分別下降到2.5 L/(m2 · h)和68.5%。

　　這是由于水中所含鹽分或有機物濃度的函數是滲透壓, 含鹽量越高滲透壓也增加, 進水壓力不變的情況下, 靜壓力將減小, 產水量降低。透鹽率正比于膜正反兩側鹽濃度差, 進水含鹽量越高, 濃度差也越大, 透鹽率上升, 從而導致脫鹽率下降。

　　由于當進水電導率>18 mS/cm時, 系統脫鹽率和膜通量下降速度很快, 所以說明本實驗裝置的進水電導率應≤18 mS/cm。

　　3 結 論

　　(1)不同壓力條件下對應某一輸出頻率存在最大膜通量。在輸出頻率變化方面, 壓力高的最大膜通量滯后于壓力低的最大膜通量。運用變頻調速技術, 可實時解決操作壓力與泵送流量的對應關系, 確定最佳流量參數, 提高反滲透系統運行效率。

　　(2)膜通量和脫鹽率隨壓力增大而增大, 但其增長速度減緩, 適宜的操作壓力可選擇0.8 ～ 0.9MPa。

　　(3)pH值改變對COD去除率、脫鹽率影響很小。pH增加時, 膜通量降低。進水垃圾滲濾液適宜pH值范圍應為7.5 ～ 8.5。

　　(4)膜通量和脫鹽率隨進水電導率的增加而降低, 因此應控制進水電導率≤18 mS/cm。

　　處理工藝耦合建設。針對當前油田開發的現狀，污水處理的應該積極嘗試將多種污水處理工藝有效耦合在一起，減少重復建設，充分發揮各種工藝自身的優勢，這樣才能降低產能投入，提高土地使用率，在實現環保要求的同時有效降低油田開發成本。

　　結束語

　　目前我國很多陸地油田都屬于滲透性油藏，在油田生產開采中后期階段，這種情況下都會采取注水開發工藝，而注水工藝的水源主要是來自油田含油污水處理后的凈化水，而少量經過生化處理后的水進行外排，但是根據相關水質標準要求，油田含油污水外排一定要達到污水綜合排放相關排放標準的具體要求。這就要求油田企業必須要針對污水處理工藝進行不斷改進，這樣才能滿足生產實際需求。