Angew.Chem.：光敏性金屬?有機框架串聯催化末端烯烴和炔烴制備伯醇

　　近年來，精細化工和制藥行業對伯醇的需求不斷增長。然而，根據馬氏規則，末端烯烴或炔烴的催化水解會選擇性生成仲醇。因此，自1993年以來，末端烯烴的反馬氏水解一直被認為是一個挑戰。在現已開發的催化體系中，硼氫化-氧化工藝仍然是生產伯醇一種有效且常用的方法，該工藝是一個兩步反應，過程中需要分離純化，且反馬氏選擇性有時并不高。此外，該催化體系需要使用過氧化氫和強堿，會帶來額外的安全隱患。因此，開發高效且高選擇性的異相催化劑，實現末端烯烴和炔烴到伯醇的轉化，是十分有意義的。

圖1.（a）根據馬氏規則，末端烯烴和炔烴的水解會生成仲醇；（b）將金屬催化位點和光催化位點引入到JNM-20，催化末端烯烴和炔烴生成伯醇

　　近日，暨南大學寧國宏教授和李丹教授團隊在該領域取得了新的研究進展。該研究團隊一直致力于動態共價鍵鏈接的金屬有框架材料的研究，在之前工作（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 17487-17495； Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 2928-2937； J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 12777-12783）的基礎上，研究人員選用環三核亞銅（I）單元（Cu-CTU）和氟化硼二吡咯（Bodipy）通過亞胺鍵縮合反應制備了Cu(I)-MOF，JNM-20。通過整合銅催化硼氫化反應和光催化氧化反應，該MOF可以通過一鍋串聯反應，催化末端烯烴和炔烴生產伯醇（圖1）。

圖2.（a）JNM-20的PXRD模擬精修。JNM-20的AA堆積的（b）俯視圖和（c）側視圖。（d）紅外光譜。（e）吡唑配體（HL）的13C NMR（100MHz，300K，d6-DMSO）；2中的13C NMR （100MHz，300K，CDCl3）；以及JNM-20的固態13C NMR。（f）JNM-20在77K時的N2吸附和脫附等溫線曲線；插圖為JNM-20的孔徑分布。

　　PXRD精修模擬表明JNM-20是AA堆積結構。氮氣吸附表明JNM-20孔徑為2.98 nm，與AA堆積結構的模擬值相匹配。紅外光譜中，N?H伸縮振動峰（3400?3300 cm?1）和C=O伸縮振動峰（~1665 cm?1）的消失，以及C=N伸縮特征的新峰（~1616 cm?1處）的出現，表明了亞胺鍵的成功形成。固態核磁碳譜中，化學位移約為154 ppm的亞胺碳特征共振峰的出現，也進一步證實了亞胺鍵的形成。

表1. JNM-20催化末端烯烴制備伯醇的底物拓展。

　　作者使用JNM-20通過一鍋串聯反應，催化末端烯烴生成伯醇。在最優的條件下，該催化體系具有良好的底物適用性。對許多官能團以及不同的取代位置的烯烴都有很好的耐受性。此外，對于難以高選擇性獲得反馬氏產物的脂肪族烯烴（3q-3v），JNM-20也表現出了優異的催化效果。

表2. JNM-20催化末端炔烴制備伯醇的底物拓展。

　　除末端烯烴外，在JNM-20的催化下，末端炔烴也可以中等產率和優異的區域選擇性生成了相應的伯醇。其中包含了L-甲醇（4w），表明JNM-20可以應用于藥物衍生物合成。該工作為設計具有協同功能的，且具有高效和高選擇性的MOF催化材料提供了新的思路。

　　本研究成果近期以封面論文發表在Angewandte Chemie International Edition 上，并被選為熱點文章，第一作者為暨南大學的碩士研究生林曉純，通訊作者為寧國宏教授和李丹教授，暨南大學為唯一通訊單位。該論文得到了國家自然科學基金、國家自然科學基金重點項目、廣東省重大基礎與應用基礎計劃、廣東省自然科學杰出青年基金、廣東省國際合作項目、廣州市科技計劃項目和暨南大學等項目大力支持。

圖3. 文章封面圖。

　　A Photosensitizing Metal–Organic Framework as a Tandem Reaction Catalyst for Primary Alcohols from Terminal Alkenes and Alkynes

　　Xiao-Chun Lin, Yu-Mei Wang, Xu Chen, Pei-Ye You, Kai-Ming, Guo-Hong Ning, Dan Li

　　Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306497

　　通訊作者簡介

寧國宏 教授

暨南大學 化學與材料學院

　　寧國宏，暨南大學化學與材料學院教授。2013年于東京大學獲得博士學位（導師Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在東京大學、新加坡國立大學（合作導師為Loh Kian Ping教授）和利物浦大學（合作導師為Andrew I Cooper教授）從事博士后研究。2018年9月底就職于暨南大學化學與材料學院，并加入李丹教授團隊。2019年獲批廣東省自然科學杰出青年項目，同年入選廣東省“青年珠江學者”。寧國宏教授的研究領域為超分子化學、晶態多孔材料、有機儲能材料等，至今已在Nat. Energy, Nat. Chem, Chem, Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發表論文50余篇。

李丹 教授

暨南大學 化學與材料學院

　　李丹，博士，暨南大學教授，博士生導師，化學與材料學院院長。國家杰出青年基金獲得者，入選國家萬人計劃“百千萬人才工程”領軍人才，英國皇家化學會會士（FRSC）；曾獲廣東省科學技術一等獎（第一完成人）、廣東省丁穎科技獎、廣東省高等學校教學名師、暨南大學“國華杰出學者獎”。主要研究興趣是超分子配合物及其聚集體的合成組裝、結構形貌和發光、吸附及手性功能等；先后主持國家自然科學基金重點項目、重大研究計劃、原創探索計劃項目和國家973計劃（課題組長）等科研項目；在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等發表學術論文280多篇。

　　由李丹教授領導的廣東省功能配位超分子材料及應用重點實驗室，旨在開展具有重大科學意義和應用前景的配位超分子功能材料的分子設計、合成技術、晶體工程和材料創制等研究，特別注重超分子配位組裝體、多孔固體材料等功能超分子體系的限域空間主客體化學及其在能源、環境和生物醫藥等領域的探索。廣東省功能配位超分子材料及應用重點實驗室常年招收研究人員和博士后。