GCMSMS進行食品中農藥多殘留分析（一）

多殘留分析方法檢測農藥殘留效率高、成本低。由于方法適用范圍廣，通常會采用一些通用的樣品制備步驟，這種方法的固有問題是樣品提取物只能在一定程度上得到純化，當使用這種方法分析如嬰兒食品、中藥、香料、煙草等復雜基質時，就需要檢測方法具有高選擇性以彌補樣品制備的低選擇性。

面臨的挑戰

氯硝胺在EI 電離模式下全掃描質譜圖
 

目前農藥殘留分析中面臨的分析挑戰是需要最大限度地增加農藥種類、盡量減少分析方法的變化、縮短運行時間、獲得相當于或低于歐盟設定的農藥最大殘留限量(MRL)水平的檢出限(LOD)。鑒于歐盟法律規定的農藥殘留都有非常低的MRL值，目前面臨的最新挑戰是對復雜基質中數百種農藥都要實現ppb濃度水平的檢測。因此，就需要更靈敏和更高效的農藥篩查手段。由于基質的多樣化，導致痕量化合物的定量和鑒定更加復雜，經常出現定性離子超出檢測范圍或目標離子淹沒在高化學基線噪音中的情況。在單四極桿質譜中，經常采用選擇離子檢測模式(SIM)來改善檢測限及定量的重現性。在SIM模式下，只監測在保留時間范圍內流經色譜柱的每種目標物的少數幾個離子，但是對于基質中痕量物質的分析，SIM 模式下和全掃描模式下有相同的雜質干擾，此時，SIM 模式就不適用了。

氯硝銨母離子（206m/z）在不同裂解電壓下（5~40V）的碎片離子質譜圖

完整解決方案

三重串聯四極桿質譜可以大幅度降低甚至消除影響SIM方法準確度和檢測限的基質干擾，這個被稱為多反應監測模式(MRM)的過程與SIM相比有兩個基本的優勢，首先，檢測基于次級“碎片離子”，碎片離子是由分析物的“母離子”在第一個四極桿Q1中由一個SIM裝置碰撞解離產生，與SIM有同樣的選擇性，但能很大程度上保證產生的碎片離子中至少有一個是母離子特有的而非干擾物產生的離子。MRM選擇性的提高與SIM相比基線漂移明顯減少。其次，在Q1的質譜過濾過程中，樣品中所有低質荷比的離子都被過濾掉，從碰撞解離過程中產生的唯一的碎片離子就能在“零噪聲”色譜范圍進行檢測。將特定碎片離子(高選擇性)與背景噪聲的消除結合，使得MRM即使檢測復雜基質時仍能保證很低的檢測限。

氯硝胺多反應監測（MRM） 色譜圖（10ppb）

這篇應用簡要介紹了蔬菜和水果中農藥殘留的分析方法，方法采用了Agilent7000 系列氣相色譜/三重串聯四極桿質譜系統，使用MRM模式，結合了保留時間鎖定技術以及安捷倫毛細管流高沸點基質反吹技術。

由于食品提取液等復雜樣品中存在固有的高沸點化合物，在分析時有必要設置一個柱反吹程序。因為經過幾次進樣測定，這些高沸點物質就會附著到柱頭上，導致峰拖尾、保留時間漂移、化學噪聲增加等問題，時間一長還會從色譜柱污染到離子源，最終必須清洗離子源。而安捷倫獨有的毛細管流技術使得柱反吹程序常規化，設置簡單，無需專業人員。

該方法的穩定性大大提高，分析周期顯著縮短。總體來說，系統可保持更長的運行時間，顯著提高了分析效率。在進樣之間能保持色譜系統和質譜離子源更加清潔，減少了維修需求。

實驗部分

樣品制備采用QuEChERS方法進行。QuEChERS是一種快速、簡便、價廉、高效、耐用、安全的多類別農藥多殘留分析制備方法。

Agilent7890A/7000A 三重串聯四極桿GC/MS系統，配有新型7693大體積自動液體進樣器

表1及圖1顯示了本實驗所用的三重串聯四極桿GC/MS系統。