熱重實驗曲線解析中的基線問題

1. 簡介在進行熱分析曲線解析時，必須準確確定與基線相關的信息。在曲線解析時所使用的基線的類型及處理方法對曲線的形狀和由曲線得到的信息會產生不同程度的影響。

　　2.熱分析中基線的定義及分類

　　我國的國家標準《GB/T6425-2008熱分析術語》中對熱分析中的基線的定義為：“無試樣存在時產生的信號測量軌跡；當有試樣存在時，系指試樣無(相)轉變或反應發生時，熱分析曲線近似為零的區段。”

　　常用的熱分析基線主要分為以下幾種：

　　（1）儀器基線（instrument baseline）

　　儀器基線是指在無試樣和參比物的前提下，僅使用相同質量和材料的空坩堝或支架時所測得的熱分析曲線。

　　在進行曲線解析時，通常將儀器基線看作為空白基線。實驗中得到的儀器基線通常不發生臺階、峰等變化，基線隨著溫度或時間的變化產生一定的漂移或變形。圖1為一種熱重儀在不同的氣氛下得到的儀器基線。由圖可見，在實驗過程中，相同流速、不同種類的氣氛由于其密度差異而產生了不同的浮力，導致所得到的TG曲線在實驗過程中產生了不同程度的變形。實驗中所用的三種氣氛氣體的密度為Ar> N2> He，因此在實驗中所產生的浮力大小依次為Ar> N2> He。從減小實驗過程中浮力效應的角度來看，實驗中采用氦氣作為載氣對儀器基線所造成的影響最小。但在實際應用中由于氦氣的使用成本較高，通常使用氮氣作為載氣。通常在正式實驗開始前，先在設定的實驗條件下運行空白實驗，得到儀器基線。在儀器的軟件中讀入儀器基線的信息后在正式實驗中實時扣除該基線，也可在實驗結束后在軟件中手動扣除儀器基線。通常條件下，獲得的儀器基線的實驗條件應與正式的樣品實驗的實驗條件保持一致。

　　（2）試樣基線（specimen baseline）

　　試樣基線是在儀器中裝載有試樣和參比物時，在反應或轉變范圍外測得的熱分析曲線。

　　試樣基線與儀器基線之間的主要區別在于其中包含了試樣在實驗條件下的信息。例如，對于圖2所示的TG曲線而言，在失重臺階開始前的500~650℃范圍和失重臺階結束后的920~950℃范圍內沒有質量變化的信息，該范圍的TG曲線即為曲線中的試樣基線。

　　在對曲線進行解析前，需要從試樣曲線中扣除儀器基線的信息。圖3為由空白實驗得到的儀器基線。由圖可見，由于浮力效應的影響，TG曲線在室溫~100℃范圍出現了較為快速的增重現象，之后快速下降，在150℃以上開始隨溫度上升而逐漸下降。圖4為在與圖3中相同的實驗條件下得到的聚四氟乙烯（PTFE）的TG曲線，圖中的TG曲線未扣除圖3中的儀器基線。與圖3相比，圖4中的TG曲線的開始階段與圖3相似，這種變化是由于浮力效應引起的。圖5為將圖4中的TG曲線扣除圖3中的儀器基線后得到的TG曲線。由圖5可見，在扣除儀器基線之后，在實驗開始階段的浮力效應已經被完全扣除，曲線在400℃之前的試樣基線沒有出現明顯的漂移現象。另外，在扣除儀器基線之后，在圖4中600℃以上的質量隨溫度的漂移現象也得到了明顯的改善。

　　（3）虛擬基線或準基線（virtual baseline）

　　假定由熱分析測定的物理量的變化為零，通過實際的溫度或時間變化區域繪制的一條虛擬的線即為虛擬基線或者準基線。

　　在實際確定虛擬基線時，通常假定物理量隨溫度的變化呈線性，利用直線內插或外推試樣基線繪制出這條線。如果曲線在此范圍內所表示的物理量沒有明顯變化，即可由峰的起點和終點直接連線繪制出基線；如果物理量出現了明顯變化，為了考慮這種變化帶來的影響，通常采用如圖6所示的S形基線（圖中的紅色曲線即為虛擬基線）。在曲線解析中，通過虛擬基線可以方便地確定相關特征物理量的變化。

　　3. 曲線解析中與基線相關的主要問題

　　通過以上分析可以看出，基線對得到的曲線的形狀影響較大。在解析時選用不合理的基線會導致不正確的分析結果，在曲線解析中與基線相關的主要問題有：

　　（1）曲線解析時未合理扣除儀器基線

　　對于大多數熱分析實驗而言，在正式實驗前通常要進行基線校正。對于已經完成了基線校正后得到的曲線而言，在進行曲線解析時不必重復扣除儀器基線。

　　對于未進行基線校正而得到的熱分析曲線而言，通常需要手動扣除儀器基線。由圖7中不扣除儀器基線得到的TG曲線可以看出，如果在曲線解析時不扣除儀器基線，在實驗開始階段得到的曲線中出現了異常的增重和失重過程，由這種曲線無法得到準確的實驗結果。

　　（2）未按照要求對線性漂移的曲線進行斜率校正或者旋轉

　　對于DSC和DTA曲線，在不需要確定比熱容時，當試樣基線出現線性漂移時，由于測量得到的曲線為試樣和參比之間的相對溫度差或者熱流差，為了便于分析曲線中的特征變化，可以對線性漂移的部分進行斜率校正或者旋轉操作。如圖7為由TG-DSC實驗得到的一種藥物的DSC曲線。由圖可見，在200~800℃范圍內，DSC曲線整體出現了隨溫度升高線性下降的趨勢，在曲線解析時應對曲線進行斜率校正或者旋轉來減弱這種漂移現象。圖8為經過斜率校正后得到的DSC曲線。由圖可見，經過斜率校正后的曲線中的峰形比圖7中更加便于分析。需要強調指出，經過這種處理后得到的相應的峰的特征值與斜率校正前沒有明顯的變化。

　　（3）曲線解析時扣除了不合理的儀器基線

　　當在對曲線解析時需要扣除儀器基線時，應扣除由相同的實驗條件下得到的儀器基線。在進行基線扣除時，如果使用了不合理的儀器基線，會導致異常的曲線。如圖9為扣除了不合理的儀器基線后得到的TG-DSC曲線。由圖可見，在扣除儀器基線后得到的TG曲線在100℃以下出現了先快速增長后快速失重的異常過程。另外，TG曲線在100~400℃時還出現了異常的緩慢增重現象。TG曲線中的這些異常的變化均是無法通過在升溫過程中樣品結構變化來進行合理解釋的，這種異常現象是由于使用了不合理的儀器基線造成的。在圖9中的DSC曲線中，在扣除基線后，曲線在1000℃范圍內仍出現了很大的基線漂移現象，這種異常現象也是由于在曲線解析時采用了不合理的儀器基線所致。