我國學者揭示界面水分子結構及其解離過程

圖1 界面水的拉曼光譜和水解離示意圖

　　在國家自然科學基金項目（批準號：21925404、22021001、21775127和21991151）等資助下，廈門大學化學化工學院李劍鋒教授課題組與北京大學深圳研究生院潘鋒教授團隊合作在界面水分子結構領域取得進展。相關研究成果以“原位拉曼光譜揭示界面水分子結構及其解離過程（In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water）”為題于2021年12月2日在線發表于《自然》（Nature）雜志。論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-04068-z。

　　水在生命和化學過程中扮演著廣泛且重要的作用，有關不同環境中的微觀水合構效這一研究議題經久不衰，是《科學》（Science）雜志所列125個懸而未決的科學問題之一。電極/溶液界面的水分子特性對理解和發展表面科學、催化和能源科學等起著重要的理論支撐。水分子直接參與眾多重要的電催化反應，如水解離生成氫氣（HER）和氧氣（OER）、二氧化碳還原（CO2RR）、氧還原（ORR）、氮還原（NRR）等，其反應過程強烈依賴于電極電勢及對應的界面溶液結構與反應動力學過程。因此，在原位條件下分析和研究界面（特別是原子級平整的模型單晶表面）水分子的結構及其在電催化反應中的構效關系，一直是催化和表界面分析領域的熱點和難點。

　　研究團隊利用前期發明的電化學原位技術（Nature, 2010, 464, 392-395），在析氫反應（HER）過程，原位監測鈀單晶電極/溶液界面水分子的構型及其動態變化過程。研究發現，電極/溶液界面除了已知的含有氫鍵網絡連接水分子形成水分子簇之外，還有一類與陽離子鍵合的水分子，該水合陽離子與鈀單晶負電極存在有效的靜電相互作用，當負電極電勢逐漸降低時，鍵合在陽離子上的水分子在鈀單晶負電極界面排布成有序的結構。通過第一性原理分子動力學模擬，進一步從理論上證實從原子尺度描述了界面水從無序到一個氫朝下再到兩個氫朝下的相對有序構型的轉化過程。這類有序的界面水分子比氫鍵網絡連接的水分子更加靠近電極表面，可以有效地實現氫與電極表面間的電荷轉移，從而極大提升產氫效率。進一步發現了提高陽離子的濃度和價態能夠提升水合陽離子與負電極靜電相互作用，將增加界面區有序水分子的含量從而提高產氫效率。此外，研究還發現單晶電極的晶面結構和電子結構都將影響陽離子鍵合水分子的含量和產氫效率，證實了陽離子鍵合水分子對產氫效率具有普適性。

　　界面水結構的觀測、解析為揭示水化學作用規律、探索界面反應機理奠定了堅實基礎，該工作通過分子尺度原位的實驗觀察和理論模擬計算，深入認識界面水分子結構對電催化反應過程的調控機制，發現了陽離子能夠通過鍵合水與電極有效相互作用共同起到了提升催化效率（是一種“助催化”作用），從而拓展了對固液催化的認識—電解質溶液組分和結構（如水合的陽離子濃度與價態）與固相界面結構能共同影響催化反應機制（是一種“助催化”效應），為提升電催化反應速率提供了一種新的策略。