研究揭示水氧化產氧的連續變價動力學微觀機制

近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室、太陽能研究部（DNL16）李燦院士、王秀麗研究員團隊在光催化動力學機理研究方面取得新進展。團隊利用自主研發的反應時間尺度瞬態吸收光譜方法，揭示典型催化劑四氧化三鈷（Co3O4）上催化水氧化產氧（OER）反應過程中多中心多步驟的連續變價動力學微觀過程，并揭示反應中間體快生成、慢轉化的動力學特征。

OER反應作為提供氫質子和電子的關鍵反應，在自然光合作用和人工光合成過程中起著至關重要的作用，探究其催化過程的變價動力學微觀機制對于理性設計和優化OER催化劑具有重要意義。但由于OER反應集合多電子、多質子轉移過程的復雜性，其中間反應機理的研究十分困難，其反應的時間尺度很寬。雖然，在超快時間尺度（皮秒、納秒）上對于電荷轉移已經進行了大量工作，但實際反應動力學的統計時間大多在納秒到毫微秒，而在毫微秒尺度上研究水氧化微觀機理面臨新的挑戰。團隊長期致力于光催化和光電催化動力學研究，自主研發了慢時間尺度的瞬態吸收光譜技術（Slow-TAS），在反應時間尺度研究了工況條件下的光催化光生電荷動力學作用機制（，2020；，2021；，2021；，2023），為深入認識水氧化動力學提供了重要基礎。

本工作聚焦水氧化反應的多變價動力學問題，以三聯吡啶釕作為染料分子構建光敏化水氧化體系，選用四氧化三鈷作為模型催化劑，利用Slow-TAS技術直接研究OER反應動力學。研究發現，表面四配位Co2+位點的快速氧化啟動OER反應，隨后表面四配位Co2+和六配位Co3+共同作為活性位點催化多步多中心的OER反應。團隊進一步揭示了Co3O4上OER過程的多步連續變價動力學機制，Co2+→Co3+→Co4+的多步動力學轉化特征是所有鈷中間物種都呈現快生成、慢轉化的動力學特征。由于這一特征，Co4+中間物種的分布在OER活性中起決定性作用，是整體OER動力學緩慢的本質原因。該工作揭示了人工OER催化劑上多中心多變價的催化循環機制，為深入認識OER反應機理和設計高效人工OER催化劑提供了實驗基礎和理論支撐。

相關研究成果以“Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation”為題，于近日發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者是中國科學院大連化學物理研究所與蘭州大學聯合培養博士生康婉超。上述工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委“人工光合成”基礎科學中心、中國科學院大連化學物理研究所創新基金等項目的支持。