研究表明：等離激元催化劑在增強CO2RR方面表現出潛在能力

作為溫室氣體的主要來源，二氧化碳正在不斷惡化大氣環境。更糟糕的是，未來全球能源需求也將繼續增加，這將加劇二氧化碳的排放。在此條件下，碳中和戰略已被提出，其中二氧化碳通過化學過程轉化為高附加值的燃料和化工產品，為可再生能源的儲存提供了一種可持續的方法。

在各種化學方法中，CO₂ 還原反應（CO2RR）已被證明是一種特別有前景的過程。迄今為止，電化學 CO₂RR 領域已經取得了實質性進展。據報道，影響 CO₂RR 活性和選擇性的因素有很多，包括表面結構、形貌、催化劑的組成、電解質離子的選擇、pH 值以及電化學電池的設計。值得注意的是，使用 Ag 和 Au 催化劑催化 CO₂RR 的產物為 CO，而使用 Cu 催化劑時通常以 C₂₊ 產物為主要產物。然而，仍存在重大挑戰。由于 CO₂ 的非極性線性對稱結構，穩定的 C=O 雙鍵難以活化。此外，CO₂RR 過程涉及多電子轉移，動力學較慢。如今，等離激元輔助光催化和電催化 CO₂RR 已成為該領域的有前途的策略。其中，等離激元輔助光催化通過使用等離激元金屬納米材料直接利用陽光驅動 CO₂ 轉化為碳氫化合物燃料。在此過程中，光激發作為產生電荷載體的手段，可以降低 CO₂ 活化的動力學障礙。

主要研究內容

當一束光照射到小于入射光波長的金屬納米結構上，引起電子共振和集體振蕩，就會產生局域表面等離子體共振，通過局域表面等離子體共振激發實現對太陽能的高效吸收，使金屬納米結構成為高效的太陽能載體。

圖1 LSPR激發示意圖

LSPR吸收會誘發電子躍遷，而電子躍遷又可分為帶間躍遷和帶內躍遷兩種機制。帶間躍遷是電子從占據的d帶激發到未占據的s帶，而帶內躍遷是電子從占據的s帶激發到未占據的s帶，需要額外的動量。帶間躍遷誘導的電子壽命（1ps）比帶內躍遷誘導的電子壽命（100 fs）更長。

圖 2 LSPR 誘導的電子躍遷。

（a）等離子體能量的能帶結構和允許躍遷；（b）熱載流子的能量分布 P(ω,ε)，作為等離子體頻率 (ω) 和載流子能量 (ε) 的函數；（c）研究電阻、幾何形狀、聲子和直接躍遷對 Au 納米球吸收的貢獻，作為不同直徑的等離子體能量的函數

CO 在金屬表面的結合能對 CO₂RR 過程的活性和選擇性起著至關重要的作用，因為 CO 是進一步還原為碳氫化合物或 C₂₊ 產物的重要中間體。具體而言，金屬與 CO 之間較強的結合能使金屬表面具有毒性，主要導致氫析出反應 (HER)，如在 Pt 和 Ni 上所見。較弱的結合會導致 CO 在進一步還原之前釋放，最終得到 CO 作為最終產物，如在金和銀上所觀察到的。相比之下，Cu 對 CO 的結合能適中，能夠生產 C₂₊ 產品（圖 3）。因此，Cu 被廣泛認為是 CO₂RR 的最佳金屬。

圖3 不同過渡金屬上 CO 結合強度與 CO₂RR 催化劑活性的關系

Ag18 團簇（作為等離子體 Ag 電極的模型）中 sp2 電子的能量，從而由于強軌道耦合而促進激發的熱電子有效轉移到 CO₂ 的 LUMO 軌道。因此，該過程有效降低了 C?O 鍵斷裂的能壘并促進了 CO 的形成。

圖4 Ag18 團簇與 CO₂ 的軌道耦合和熱電子轉移機制

地球上儲量豐富的非貴金屬 Cu 在紫外-可見光至近紅外區域表現出強烈的 LSPR 效應 。此外，由于適中的 CO 結合能，Cu 對 CO₂RR 具有顯著的催化性能，已報道了許多用于電催化 CO₂RR 的 Cu 基催化劑。然而，使用 Cu 金屬催化劑進行等離激元輔助電催化 CO₂RR 的報道仍然很少。最近，有報道稱 Cu 納米線陣列 (NAs) 在可見光照射下作為 CO₂RR 的等離激元催化劑，由于熱載流子效應，CO₂RR 的活性和選擇性得到提高。更重要的是，活化能（Ea）實驗表明，熱電子的轉移將 CO 生成的 Ea 從 26.61 kJ/mol 降低到 18.95 kJ/mol，而不會改變 HER 的 Ea，這展現了在等離激元輔助電催化 CO₂RR 中選擇性調節化學反應的優勢。

圖5 (a) Cu NA 的 SEM 圖像；(b) CO 和 (c) H₂ 在黑暗和可見光照射下的阿倫尼烏斯圖

結論

等離激元輔助電催化CO₂RR取得了一些進展，但距離該技術的工業化還有很長的路要走。作者認為，以下問題亟待解決：

首先，等離激元輔助電催化CO₂RR的電子轉移和反應機理需要利用原位表征技術進一步研究。在CO₂RR過程中，催化劑會發生一系列變化，包括催化劑表面重構、形貌轉變、活性位點演化/湮沒，但這些信息無法通過原位方法監測。原位表征技術可以準確捕捉反應過程中催化劑成分、吸附中間體和反應物來源的變化。雖然原位X射線吸收光譜、紅外光譜和拉曼光譜取得了一些進展，但仍需要做更多的工作來充分利用原位表征技術揭示反應機理。

其次，未來的催化劑應該有效吸收整個太陽光譜并且成本低廉。到目前為止，大多數催化劑只能吸收一些較窄的波段的光，這極大地限制了太陽能的轉換效率。具有全太陽光譜吸收的催化劑將大大提高太陽能的利用效率，并增強催化劑在CO₂RR過程中的性能。此外，除了貴金屬Au和Ag外，還應研究一些低成本金屬如Fe、Cu、Al及其復合材料來制備用于CO₂RR的等離激元催化劑以降低成本。同時，需要進一步優化Fe、Cu和Al的結構設計，以提高其等離激元吸收性能。

同時，與C1產品相比，C₂₊產品具有更高的經濟價值。因此，應開發用于生產C₂₊產品的新型催化劑。形貌工程是操縱產品選擇性的有效策略。例如，Cu納米腔有利于丙酮的形成，具有超疏水表面的梯度Cu枝晶可產生更多的C2H4。然而，在等離激元催化中，催化劑結構與 C₂₊ 產物形成之間的關系尚未建立，這應該是未來研究的重點。最后，開發能夠在中性介質而不是堿性電解質中生產 C₂₊ 產物的催化劑對于推進 CO₂RR 的商業應用至關重要。堿性電解質因其抑制 HER 的能力而被廣泛用于 CO₂RR。然而，OH? 離子容易與 CO₂ 反應形成碳酸鹽/碳酸氫鹽，這會阻塞氣體擴散通道并阻礙 CO₂RR 的活性。與堿性電解質相比，中性電解質往往具有更高的化學穩定性和對環境的友好性。這種穩定性對于電化學系統的長期運行和耐久性至關重要。