中科院外籍院士鮑哲南最新Nature

　　背景介紹

　　由柔軟可拉伸材料制成的類皮膚電子器件，旨在與柔軟、任意形狀的人體和器官保持親密的接觸。下一代柔軟可穿戴設備有望在不干擾我們日常活動的情況下實現對高保真生物信號的長期監測，并為未來的精確健康遠程監測提供便利。研究人員提出了幾種實現軟電子器件的方法，包括本征可拉伸材料和剛性柔性材料的結構工程，如褶皺結構或微裂紋等。具體來說，類似皮膚的本征可拉伸材料可能會顯著增加由此產生的器件的機械魯棒性。本征可拉伸導體/半導體的最近發展使皮膚兼容和堅固的可穿戴傳感器和電路的原型得以實現。但它們的最高工作頻率僅為100 Hz，遠低于普通電子設備的頻率(兆赫到千兆赫)，這極大地限制了它們在無線通信和遠程監測中的使用。為了解決這個問題，需要一個工作頻率與商業允許的基本載波頻率(射頻識別中的6.78 MHz和13.56 MHz)相當的二極管。該二極管需要對兆赫茲交流電載波信號進行整流，形成用于其他慢器件(包括傳感器、顯示器或電路)運行所需的直流電壓。

　　然而，由于對器件結構、材料和制作工藝的嚴格要求，實現高頻操作對于柔性和剛性的有機電子器件是具有挑戰性的，并且從未用可拉伸的有機電子材料實現過，再加上可拉伸電子材料的選擇有限，使得實現高頻操作更加困難。

　　02 本文亮點

　　1. 本工作通過合理的材料和制造工藝的設計，開發了一種可高頻操作、本征可拉伸聚合物二極管，能夠在50%應變下對高頻信號(13.56 MHz)進行整流。

　　2. 該二極管不僅具有良好的機械耐久性，而且表現出優異的電氣性能，在2V電壓下實現超過0.2 A cm-2的電流密度。最后，本工作將其與可伸縮傳感器、電致變色顯示像素和天線集成，實現了一種皮膚無線可拉伸系統(即可拉伸無線標簽)，顯示了本工作開發的二極管的操作可行性。

　　3. 本工作制備的本征可拉伸聚合物二極管將有助于實現未來用于預防醫學和遠程醫療的無線、高速和類皮膚的個人醫療保健系統。

　　03 圖文解析

▲圖1. 一種高頻可拉伸二極管

　　要點：

　　1、圖1a-c顯示了本工作的高頻可拉伸二極管的設備結構和圖片。它由半導體、陽極、陰極和集流體層組成。每一層本質上是可拉伸的，沒有裂紋，應變可達50 %以上，略大于皮膚的可拉伸性。

　　2、半導體層為70nm厚的共軛聚合物，其側鏈設計為低聚二甲基硅氧烷(10

　　mol%)，以改善延展性(圖1d)。

　　3、采用鑲嵌在韌性熱塑性聚氨酯(T-TPU)中的銀納米線(AgNWs)作為電流收集層，以最小的串聯電阻提取電流。在陽極與集電極之間、陰極與集電極之間分別插入3nm-薄層金(Au)和2nm-薄層銀(Ag)的界面層。他們被發現對確保良好的電荷注入至關重要。

　　4、本工作選擇DPP4T-oSi10二極管，它通過引入一些軟側鏈，既能提供高的伸展性，又能提供流動性。DPP4T-oSi10的高啟裂應變約為75%，而相應的未功能化聚合物(DPP4T)僅在約35%應變處形成裂紋(圖1e)。

▲圖2. 基于AgNWs的可拉伸集流體的表征

　　要點：

　　1、本工作使用AgNWs的可拉伸集流體層：T-TPU在50%應變下的方塊電阻小于10 Ωsq-1，沒有任何微裂紋，這是可拉伸高頻二極管所必需的。嵌入Ag NWs的彈性體至關重要(圖2a)。

　　2、嵌在軟苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(S-SEBS)中的AgNWs顯示出從50%應變的電阻顯著增加，而高韌性彈性體(hard-SEBS(T-SEBS)，軟TPU(S-TPU)和韌性TPU (T-TPU)可以保持所需的低薄層電阻超過100 %應變(圖2b)。

　　3、S-SEBS、T-SEBS和S-TPU拉伸時(圖2c)在Ag NW層中形成裂紋。盡管T -TPU在50%的應變下沒有觀察到裂紋，但一些AgNWs在復合薄膜中斷裂。這些形貌差異遵循了襯底材料韌性的變化趨勢(圖2a)，對二極管性能產生了顯著的影響。

▲圖3. 可拉伸二極管的高頻工作

　　要點：

　　1、本工作通過使用半波整流電路(圖3a)證實了通過可拉伸二極管對高頻信號的整流。從頻率為6.78 MHz的± 2-V輸入，在0%和50%應變下分別獲得0.74 V和0.48 V的直流電壓(圖3b)。

　　2、在13.56 MHz時，在0%和50%應變下分別獲得0.57 V和0.38 V的直流電壓。應變期間和應變后的電壓輸出降低歸因于寄生電容的增加和正向電流密度的降低(圖2d)。盡管如此，通過2-V輸入獲得的電壓輸出(約0.4-0.7 V)仍足以操作低工作電壓可伸縮裝置。較高的輸入信號電壓超過3 V或由Jf較高且性能穩定達30 %以上應變的二極管獲得高壓輸出。然而，他們經常發生焦耳加熱引起的故障。

　　3、本工作首次實現了一種本征可伸展的半導體器件，能夠在50%應變下對高頻信號(13.56 MHz)進行整流，而之前最好的報道只顯示了100 Hz左右的可伸展晶體管電路。而且，該二極管不僅具有良好的機械耐久性，在2 V的低電壓下仍未實現超過0.2 A cm-2的電流密度。

▲圖4. 一種無線可拉伸傳感器及顯示系統

　　要點：

　　1、本工作最后通過制作一個由柔性電源供電的無線可拉伸傳感器和顯示系統，展示了制備的可拉伸二極管的實用性(圖4)。

　　2、可拉伸標簽由氧化鎵銦(O-GaIn)天線、碳納米管(CNT)電阻應變傳感器、ECD像元和高頻二極管組成(圖4a)。這里，本工作的二極管將無線傳輸的a.c功率轉換為d.c.功率，這對于ECD起作用是必不可少的。

　　3、O-GaIn天線的方塊電阻為0.022

　　Ωsq-1，電感為800 nH (圖4a)。CNT傳感器表現出約500的高規因子(圖4f )。ECD由一對可拉伸的PEDOT：PSS：IONE層夾住固體電解質制成。

　　4、由于PEDOT：PSS：ION E的電化學還原，在>0.5 V d.c.的輸入下顯示出明顯的顏色變化(圖4d )。本工作的可拉伸ECD在50%應變下仍保持功能，并顯示出高達10 Hz的快速響應。

　　原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-04053-6